CN101863922A - 聚芳香醚膦氧化物类中间体三官能团单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三官能团膦氧化物单体制备方法，它是在室温下，在氮气中将氟取代的溴苯的四氢呋喃溶液滴入盛有镁屑和四氢呋喃的圆底烧瓶中，至镁屑反应完毕；然后将反应体系冷却至0-5℃，滴加三氯氧磷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后在室温反应2-5小时；加入氯化铵溶液淬灭反应，经处理后得三氟苯基膦氧化物TFPPO产品，最后在氮气中将TFPPO溶于二甲亚砜中，加入80-85％氢氧化钾水溶液，升温至125-150℃反应直至反应结束；冷却至室温后将反应混合物缓慢滴加至稀盐酸中，过滤，乙酸乙酯重结晶得到三羟基苯基膦氧化物TOHPPO产品。本发明的三官能团膦氧化物单体TFPPO的制备方法，由现有技术中的两步缩短为一步，且提高了收率。同时TOHPPO的制备工艺，避免了剧毒的有机试剂的使用，以及超低温等苛刻反应条件的使用，工艺简便，更易于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成多枝状或交联聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物所需重要的三官能团单体的高效制备方法。
背景技术
高分子材料的应用范围遍及社会生活的多个行业，例如海水淡化、污水处理、燃料电池、医药分离、工程塑料等等。新型高分子材料的研发一直是科研工作者的重要研究方向之一。将膦酰基团引入高分子材料可以增加材料的阻燃性、耐高温性及亲水性等。三(氟苯基)膦氧化物(TFPPO)和三(羟基苯基)膦氧化物(TOHPPO)作为合成高分子聚合物的多官能团单体可以将膦酰基团引入到高分子材料从而改善材料的原有性能或研发出新型高分子材料。将TFPPO作为反应单体之一可以制备出枝化度较高的离子型聚芳香基醚砜，该聚合物可用于制备一种新型的离子聚合物传感器(ionic polymertransducer，IPT)，其在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广阔的应用前景。TFPPO的引入增加了聚合物中端基的数目从而改变了聚合物的溶解性、与电解液的相互作用以及降低熔融粘度等，这些将对传感器的构造及使用寿命有着积极影响。另外，以TOHPPO为前体还可以合成多种有机-金属催化剂，已广泛应用于钯试剂催化的芳环碳-碳键偶联反应；此外TOHPPO与环氧乙烷反应生成的聚醚膦氧化合物可以作为金属铑的配体来催化长链烯烃加氢甲酰基化反应；与全氟代物反应的生成物可用来建立液-液两相催化反应体系等等。正因为TFPPO和TOHPPO的应用如此广泛且用量日益增多，所以急切需要一种安全、简便、高效、低成本的合成TFPPO和TOHPPO的新方法。
已有文献报道的TFPPO合成方法为：以4-氟溴苯和三氯化磷为起始原料，经格氏反应先合成三(4-氟苯基)膦化物，然后经双氧水氧化得TFPPO；
TOHPPO的合成方法为：以4-溴-苯甲醚和三氯化磷为起始原料，经格氏反应制备三(4-甲氧基)膦化物，然后用高锰酸钾氧化得到三(4-甲氧基)膦氧化物，最后在极低温度(-78℃)下用三溴化硼脱去甲基得到目标产品TOHPPO。
发明内容
本发明合成TFPPO和TOHPPO的新路线是以氟溴苯和三氯氧磷为起始原料，经格氏反应直接合成TFPPO之后与氢氧化钾反应可得到目标产物TOHPPO。
本发明提供了三(氟苯基)膦氧化物(TFPPO)和三(羟基苯基)膦氧化物(TOHPPO)的高效制备方法。本发明提供的技术方案如下：
本发明所述的三(氟苯基)膦氧化物和三(羟基苯基)膦氧化物，其中所代表的化合物如下：
其中，X＝氟或羟基；
聚芳香醚膦氧化物类中间体三官能团单体的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)在室温下，在氮气中将氟取代的溴苯的四氢呋喃溶液滴入盛有镁屑和四氢呋喃的圆底烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应直至镁屑反应完毕；其中氟取代的溴苯与镁屑的摩尔比为1∶1.0-1.1；
(2)将反应体系冷却至0-5℃，向反应体系中滴加三氯氧磷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后反应体系升温至室温反应2-5小时；其中三氯氧磷与氟取代的溴苯的摩尔比为1∶3-3.3；
(3)加入氯化铵溶液淬灭反应，经处理后，蒸去溶剂得TFPPO粗产品，用正己烷重结晶得到TFPPO；
(4)在氮气中将TFPPO溶于二甲亚砜中，反应体系中加入80-85％氢氧化钾水溶液，升温至125-150℃反应直至反应结束；冷却至室温后将反应混合物缓慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得TOHPPO；其中氢氧化钾水溶液的加入量为TFPPO的摩尔数的3-15倍。其中氟取代的溴苯主要指的是4-氟溴苯，2-氟溴苯，3-氟溴苯。
本发明所述的三官能团单体所代表的化合物如下：
(1)三(4-氟苯基)膦氧化物(TFPPO)：
(2)三(2-氟苯基)膦氧化物(2-TFPPO)：
(3)三(3-氟苯基)膦氧化物(3-TFPPO)：
(4)三(4-羟基苯基)膦氧化物(TOHPPO)：
(5)三(2-羟基苯基)膦氧化物(2-TOHPPO)：
(6)三(3-羟基苯基)膦氧化物(3-TOHPPO)：
本发明所述的三官能团膦氧化物单体的高效制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)本发明的三官能团膦氧化物单体制备方法，简化了已有文献关于TFPPO的制备工艺，由现有技术中的两步缩短为一步，且提高了收率。
(2)本发明报导的TOHPPO的制备工艺，避免了剧毒的有机试剂的使用，以及超低温等苛刻反应条件的使用，工艺简便，更易于大规模的工业化生产。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。
实施例1：
室温下，在氮气氛围中将4-氟溴苯(387mmol，45.2mL，溶于180mL四氢呋喃)慢慢滴入盛有10.1g镁屑(421mmol)和60mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0℃，向反应体系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol，11.8mL，溶于180mL四氢呋喃)，滴加完毕后反应体系升温至室温反应3h，加入300mL 20％氯化铵溶液淬灭反应。用旋转蒸发仪除去体系中的四氢呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三次萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得TFPPO粗产品，用甲苯重结晶得到42.0g TFPPO，收率：92％，m.p.112～113℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.60～7.67(m，6H)，δ7.17(dt，J＝1.5，8.5Hz，6H)；31P NMR(162MHz，CDCl3)，δ：27.00(s，P)。
实施例2：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(360mmol，24.6g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得6.8g TOHPPO，收率：70％，m.p.268～269℃。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：10.2(s，br，3H，OH)，7.4(dd，J＝9，11.5HZ，6H)，7.9(dd，J＝2.5，9HZ，6H)；31P NMR(162MHz，DMSO-d6)，δ：26.00(s，P).
实施例3：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(90mmol，6.2g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得4.4g TOHPPO，收率：45％。
实施例4：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(300mmol，20.5g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得5.8g TOHPPO，收率：60％.
实施例5：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(450mmol，30.8g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得6.8g TOHPPO，收率：70％
实施例6
室温下，在氮气氛围中将2-氟溴苯(387mmol，45.2mL，溶于180mL四氢呋喃)慢慢滴入盛有10.1g镁屑(421mmol)和60mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0℃，向反应体系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol，11.8mL，溶于180mL四氢呋喃)，滴加完毕后反应体系升温至室温反应3h，加入300mL 20％氯化铵溶液淬灭反应。用旋转蒸发仪除去体系中的四氢呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三次萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得2-TFPPO粗产品，用甲苯重结晶得到39.3g 3-TFPPO，收率：86％，m.p.157～158℃。
实施例7：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)2-TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(360mmol，24.6g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得6.3g 2-TOHPPO，收率：65％，m.p.218～219℃。
实施例8：
室温下，在氮气氛围中将3-氟溴苯(387mmol，45.2mL，溶于180mL四氢呋喃)慢慢滴入盛有10.1g镁屑(421mmol)和60mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0℃，向反应体系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol，11.8mL，溶于180mL四氢呋喃)，滴加完毕后反应体系升温至室温反应3h，加入300mL 20％氯化铵溶液淬灭反应。用旋转蒸发仪除去体系中的四氢呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三次萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得3-TFPPO粗产品，用甲苯重结晶得到35.6g 3-TFPPO，收率：78％，m.p.142～143℃。
实施例9：
在氮气氛围下将9.96g(30mmol)2-TFPPO溶于50mL二甲亚砜中，反应体系中加入氢氧化钾(360mmol，24.6g，纯度：82％，溶40mL水)，升温至135℃反应直至TLC显示反应结束。反应体系冷却至室温后将反应混合物慢慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得4.3g 3-TOHPPO，收率：45％，m.p.270～272℃。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (2)
1.聚芳香醚膦氧化物类中间体三官能团单体的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
其中，X＝氟或羟基；
(1)在室温下，在氮气中将氟取代的溴苯的四氢呋喃溶液滴入盛有镁屑和四氢呋喃的圆底烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应直至镁屑反应完毕；其中氟取代的溴苯与镁屑的摩尔比为1∶1.0-1.1；
(2)将反应体系冷却至0-5℃，向反应体系中滴加三氯氧磷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后反应体系升温至室温反应2-5小时；其中三氯氧磷与氟取代的溴苯的摩尔比为1∶3.0-3.3；
(3)加入氯化铵溶液淬灭反应，经处理后，蒸去溶剂得TFPPO粗产品，用正己烷重结晶得到TFPPO；
(4)在氮气中将TFPPO溶于二甲亚砜中，反应体系中加入80-85％氢氧化钾水溶液，升温至125-150℃反应直至反应结束；冷却至室温后将反应混合物缓慢滴加至稀盐酸中，过滤，将滤饼水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得TOHPPO；其中氢氧化钾水溶液的加入量为TFPPO摩尔数的3-15倍。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的三官能团单体所代表的化合物如下：
三(4-氟苯基)膦氧化物；
三(2-氟苯基)膦氧化物；
三(3-氟苯基)膦氧化物；
三(4-羟基苯基)膦氧化物；
三(2-羟基苯基)膦氧化物；
三(3-羟基苯基)膦氧化物。
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