CN103073587A

CN103073587A - 3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐的制备方法

Info

Publication number: CN103073587A
Application number: CN2013100104862A
Authority: CN
Inventors: 张中标; 宋爱茹; 乔非非
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐的方法。它是将双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按摩尔比为1∶2.0-4.0的比例混合，待反应完成之后将反应液倒入冰水中，加碱调pH值至中性，共沸蒸去水，滤去不溶物，蒸干溶剂，再以水和异丙醇重结晶得到白色产品。本发明的制备方法操作简便，产品的分离纯化过程无需盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，更适合大规模的工业化生产。

Description

3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子聚合物所需的重要磺化单体的制备方法，具体的说是3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐的高效制备方法。

背景技术

磺酸基团的引入可以提高膜材料的透水率、抗污染能力以及质子传导率，同时又不会降低其机械性能。目前，磺酸基团已被广泛引入到多种芳香聚合物上，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等。含膦酰结构单元的聚合物材料化学性质稳定、耐高温，在防火材料的制备上有着广泛应用；此类材料对无机化合物粘附能力较强，在质子交换膜燃料电池领域也存在着广阔的应用前景。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）或双（4-羟基苯基）-苯基氧膦（BOHPPO）等单体的共聚反应，将氧膦结构引入到高分子链中。其中采用磺化的双（4-氟苯基）-苯基氧膦单体，不仅可以得到主链全部为氧膦-醚结构的磺化高分子材料（CN101712756A），从而有使得膦酰基团的作用最大化，同时，由于双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）结构中存在三个可磺化的位置，可以得到磺化度不同的磺化单体，从而使得在将形成的高分子材料中的磺酸基团的密度和分布得到控制。

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE002

3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐可以通过双（4-卤苯基）苯基膦氧化物与发烟硫酸反应制得（CN101168548）。虽然反应收率可以达到80%，但其分离纯化需经盐析、丁酮萃取及柱层析过程，不具备经济性和大规模生产的可行性。

发明内容

为克服上述的不足与缺点，本发明提供了3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE004

（Ⅰ）

其中，X = 氟或氯；M = 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；

（1）将原料双4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；

（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；

（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶三次，得到白色产品（Ⅰ）。

本发明所述的制备方法中，其中所述的双（4-卤苯基）苯基氧膦为双（4-氟苯基）苯基氧膦或者双（4-氯苯基）苯基氧膦。

本发明所述的制备方法中，其中发烟硫酸的浓度为：15-35%。

本发明所述的制备方法中，双（4-卤苯基）-苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：2.0-4.0。

本发明所述的制备方法中，其中反应温度为90-150℃。

本发明所述的制备方法中，其中反应时间为4-24小时。

本发明所述的制备方法中，其中碱为MOH或 NR¹R²R³, 其中M= Li, Na, K, Cs; R¹, R², R³=H或C_1-3烷基。

本发明所述的制备方法中，其中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

本发明所述的制备方法中，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1-20。

本发明所述的制备方法中，重结晶得到的低纯度产品，采用与发烟硫酸进一步磺化反应的方法，全部转化为双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦，使得按起始原料双（4-卤苯基）-苯基氧膦计算的总收率达到79%。

本发明所述3-磺酸钠-4-卤苯基-3’-磺酸钠苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐，其中的典型化合物代表如下：

（1）3-磺酸钠-4-氟苯基-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基氧膦

（2）3-磺酸钠-4-氯苯基-3’-磺酸钠苯基-4’’-氯苯基氧膦

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE010

（3）3-磺酸锂-4-氟苯基-3’-磺酸锂苯基-4’’-氟苯基氧膦

（4）3-磺酸钾-4-氟苯基-3’-磺酸钾苯基-4’’-氟苯基氧膦

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE014

（5）3-磺酸铯-4-氟苯基-3’-磺酸铯苯基-4’’-氟苯基氧膦

（6）3-磺酸铵-4-氟苯基-3’-磺酸铵苯基-4’’-氟苯基氧膦

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE018

（7）3-磺酸基-4-氟苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-氟苯基氧膦

Figure 2013100104862100002DEST_PATH_IMAGE020

本发明所述的3-磺酸基-4-氟苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-氟苯基氧膦及其盐的高效制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：本发明所述的制备方法无需经过盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，减少了有机溶剂的用量（柱层析的消耗），使得大规模化生产成为可能。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。双（4-氟苯基）苯基氧膦或双（4-氯苯基）苯基氧膦参照文献制得（参考Journal of Organic Chemistry, 60 (11), 3499 - 508; 1995和DE3727423）。氢1核磁共振谱（¹HNMR）、磷31核磁共振谱（³¹P NMR）、碳13核磁共振谱（¹³C NMR）均在氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)中测得。

实施例1：

在室温、氮气氛围中，将双(4-氟苯基)苯基氧膦(12.9g，41.1mmol)和浓度为20%的发烟硫酸(30ml，144mmol)依次投入到100ml三口瓶中，置于120℃的油浴中，搅拌反应，TLC监测至反应结束，待反应体系自然降至室温后倒入300ml冰水中，NaOH水溶液调节pH至中性，加入200mLN,N-二甲基乙酰胺和甲苯（体积比2:1），回流分水，抽滤，滤液减压蒸去溶剂，所得固体用水和异丙醇（体积比1:18）重结晶三次，得3-磺酸钠-4-氟苯基-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基氧膦5.84g(收率27%)。¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 7.96~8.01(m, 1H), 7.90~7.93(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.84~7.86(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.64~7.70(m, 2H), 7.49~7.57(m, 3H), 7.41~7.47(m, 2H), 7.34~7,38(t, J= 9.8Hz, 1H); ³¹PNMR(162 MHz, DMSO-d6), δ: 24.68(s, P); ¹³CNMR(100 MHz, DMSO-d6), δ: 116.30, 117.10, 127.03, 128.48, 129.43, 131.30, 131.67, 132.37, 134.32, 134.73, 135.56, 148.33, 159.66, 162.21, 163.22, 165.71; HRMS(ESI): m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₈H₁₂F₂Na₂O₇PS₂: 518.9520; found: 518.9518.

收集全部重结晶后纯度低的产品，与20%的发烟硫酸反应，得到双(3-磺酸钠-4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦共13.2g（收率52%）。

实施例2：

双（4-氯苯基）苯基氧膦（14.27g，41.10mmol）与发烟硫酸（20%，30ml），在120℃下反应24小时。待反应体系自然降至室温后倒入300ml冰水中，NaOH水溶液调节pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺和甲苯（体积比2:1），回流分水，抽滤，滤液减压蒸去溶剂，所得固体用水和异丙醇（体积比1:16）重结晶三次，得3-磺酸钠-4-氯苯基-3’-磺酸钠苯基-4’’-氯苯基氧膦6.57g,收率29%。¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 7.98~8.03(m, 1H), 7.92~7.95(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.86~7.88(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.66~7.72(m, 2H), 7.51~7.59(m, 3H), 7.41~7.47(m, 2H), 7.35~7,38(t, J= 9.8Hz, 1H); ³¹PNMR(162 MHz, DMSO-d6), δ: 24.69(s, P); ¹³CNMR(100 MHz, DMSO-d6), δ: 116.33, 117.13, 127.06, 128.51, 129.46, 131.33, 131.67, 132.37, 134.32, 134.76, 135.59, 148.36, 159.66, 162.24, 163.25, 165.74.

剩余的反应物经实施例1同样的实验方法最终可转化为双(3-磺酸钠-4-氯苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦共13.69g（收率51%）。

实施例3：

双（4-氟苯基）苯基氧膦（12.92g，41,10mmol）与发烟硫酸（20%, 30ml），在120℃下反应24小时。反应液冷却后倾入冰水中，用KOH调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺和甲苯（体积比2:1），回流分水，抽滤，滤液减压蒸去溶剂，所得固体用水和异丙醇（体积比1:12）重结晶三次，得到目标产品3-磺酸钾-4-氟苯基-3’-磺酸钾苯基-4’’-氟苯基氧膦6.79g,收率30%。¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 7.99~8.05(m, 1H), 7.93~7.96(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.87~7.89(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.67~7.73(m, 2H), 7.52~7.60(m, 3H), 7.44~7.50(m, 2H), 7.37~7,41(t, J= 9.8Hz, 1H); ³¹PNMR(162 MHz, DMSO-d6), δ: 24.70(s, P); ¹³CNMR(100 MHz, DMSO-d6), δ: 116.34, 117.14, 127.07, 128.52, 129.47, 131.34, 13171, 132.41, 134.36, 134.77, 135.56, 148.33, 159.66, 162.21, 163.26, 165.75.

剩余的反应物经实施例1的实验方法最终可转化为双(3-磺酸钾-4-氟苯基)-3’-磺酸钾苯基氧膦共14.21g（收率53%）。

实施例4：

双（4-氟苯基）苯基氧膦（12.92g，41.10mmol）与发烟硫酸（20%，30ml），在120℃下反应24小时。反应液冷却后倾入冰中，三乙胺调pH至中性，加入200mLN,N-二甲基乙酰胺和甲苯（体积比2:1），回流分水，抽滤，滤液减压蒸去溶剂，所得固体用水和异丙醇（体积比1:20）重结晶三次得到目标产品3-磺酸铵-4-氟苯基-3’-磺酸铵苯基-4’’-氟苯基氧膦7.88g，收率31%。¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 7.93~7.98(m, 1H), 7.87~7.90(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.81~7.83(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.61~7.67(m, 2H), 7.46~7.55(m, 3H), 7.39~7.45(m, 2H), 7.33~7,36(t, J= 9.8Hz, 1H)，2.88~3.17(m, 12H), 1.22~1.38(m, 18H); ³¹PNMR(162 MHz, DMSO-d6), δ: 24.66(s, P); ¹³CNMR(100 MHz, DMSO-d6), δ: 116.28, 117.08, 127.01, 128.45, 129.40, 131.27, 131.65, 132.36, 134.31, 134.71, 135.56, 148.33, 159.66, 162.20, 163.20, 165.69,54.60, 13.73.

剩余的反应物经实施例1的实验方法最终可转化为双(3-磺酸铵-4-氟苯基)-3’-磺酸铵苯基氧膦共16.15g（收率51%）。

实施例5：

取实施例1得到的产品10.0克，加入20mL水溶解，加入100mL浓盐酸，再用50mL氯仿萃取三次，合并有机层，氯化钙干燥，旋干除去溶剂得到白色固体3-磺酸-4-氟苯基-3’-磺酸苯基-4’’-氟苯基氧膦8.44克，收率：92.2%。¹HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 7.97~8.02(m, 1H), 7.91~7.94(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.85~7.87(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.65~7.71(m, 2H), 7.50~7.57(m, 3H), 7.42~7.48(m, 2H), 7.36~7,40(t, J= 9.8Hz, 1H); ³¹PNMR(162 MHz, DMSO-d6), δ: 24.65(s, P); ¹³CNMR(100 MHz, DMSO-d6), δ: 116.29 117.08, 127.01, 128.47, 129.41, 131.28, 131.65, 132.36, 134.32, 134.73, 135.56, 148.33, 159.66, 162.20, 163.20, 165.69.

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims

1.3-磺酸基-4-卤苯基-3’-磺酸基苯基-4’’-卤苯基氧膦及其盐（如式I）的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

Figure 2013100104862100001DEST_PATH_IMAGE001

（Ⅰ）

其中，X= 氟或氯；M= 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；

（1）将原料双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照摩尔比为1：2.0-4.0的比例混合，在一定温度下，反应一定时间；双（4-卤苯基）-苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：2.0-4.0；

（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；

（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶三次，得到白色产品（Ⅰ）；其中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的双（4-卤苯基）苯基氧膦为双（4-氟苯基）苯基氧膦或者双（4-氯苯基）苯基氧膦。

3.权利要求1所述的制备方法，其中发烟硫酸的浓度为：15-35%。

4.权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为90-150℃。

5.权利要求1所述的制备方法，其中反应时间为4-24小时。

6.权利要求1所述的制备方法，其中碱为MOH或 NR¹R²R³, 其中M= Li, Na, K, Cs; R¹, R², R³=H或C_1-3烷基。

7.权利要求1所述的制备方法，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1-20。