CN1978433A - 咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法，属于功能材料及其制备领域。此离子液体通过功能化的咪唑和含有功能化基团的卤代烷反应，首先生成阴离子为卤素负离子的双功能化离子液体，然后通过阴离子交换得到含有不同阴离子的双功能化离子液体。本发明的离子液体具有较好的热稳定性、对水和空气稳定，具有良好的电化学性质，可以作为电解质用于电化学研究。在传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质。同时，还可以作为分离萃取介质。本发明的双功能化室温离子液体的合成操作简单，转化率高，适合大规模制备，具有广泛的实际应用前景。

Description

咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法

背景技术

近年来，室温离子液体作为一种“绿色溶剂”和反应介质受到学术界和工业界的广泛关注。室温离子液体(RTILs)是指主要由有机阳离子和无机、有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。早在80年代早期，英国BP公司和法国的IFP研究机构就已经开始探索室温离子液体作为溶剂与催化剂的可能性，到目前为止，室温离子液体已经在催化反应、有机合成、分离分析、固体润滑和电化学研究诸多领域得到了广泛的应用。作为一类新的绿色溶剂，室温离子液体具有许多传统溶剂所不具备的下列特点：(1)低熔点和宽广的液态范围。室温离子液体熔点可低于-90℃，呈液态的温度区间大都在300℃以上，特别是二烷基咪唑类离子液体，其液态范围甚至可达到450℃以上。(2)对无机物和有机物具有良好的溶解能力。室温离子液体能溶解许多无机物、有机物(包括有机金属化合物和高分子材料)，且具有较大的溶解度。(3)“零”蒸汽压，可用于高真空体系且无污染，这也是离子液体被认为有绿色性的重要依据。(4)高电导率(2.5×10^-2S/cm)和宽的电化学窗口(可高于5V)，可用于许多物质的电解液，实现室温条件下的电解。(5)良好的导热性、高热容及热能储存密度(比现今使用的储热油的热能存储密度9MJ/m³高6.4倍)。(6)良好的热稳定性和抗氧化性。(7)可设计性。可根据不同反应的需要通过合理搭配阴阳离子来设计具有特殊性能的离子液体。这些其它传统介质所不具备的独特性质使得离子液体成为兼有液体与固体双重功能与特性的“固体”液体，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。

自2000年以来，功能化室温离子液体的合成开始引起人们的兴趣，因为通过将二烷基咪唑阳离子的侧链上引入官能团，从而赋予离子液体以某种特殊性能、用途和功能，使其成为一种“任务专一性“的离子液体”，这类离子液体在分离分析、均相催化、电化学研究和功能材料领域得到了广泛研究和应用。它也被称之为第三代室温离子液体。例如，氨基功能化的离子液体能够选择性吸收二氧化碳，从而可以实现混合气体中二氧化碳的分离；含有脲基和硫脲基功能基团的离子液体能够选择性萃取Cd²⁺、Hg²⁺重金属离子；磺酸和羧酸功能化的室温离子液体可用作烯烃齐聚、醚化、酯化、片呐醇重排、傅-克烷基化和芳烃硝化反应的反应介质和催化剂。这些酸性室温离子液体可取代传统的无机酸如硫酸、氢氟酸，成为一类新的液体酸催化剂。咪唑环上含有两个功能基团的双功能化室温离子液体的合成及其应用研究迄今为止还没有被报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法。

我们制备的咪唑基双功能化的室温离子液体的玻璃化温度最低在-70℃，分解温度均超过250℃高温，对水稳定，几乎没有蒸汽压，因此有可能作为绿色溶剂、催化剂配体和电介质在有机合成、催化和电化学研究领域得到应用。

本发明提供的咪唑基双功能化的室温离子液体，具有以下结构通式：

其中R₁为腈基，羟基，羧基，酯基，醚基，苯基，乙烯基和磺酸基中的一种，R₂为腈基，羟基，羧基，酯基，醚基，苯基，乙烯基和磺酸基中的一种，X为氯负离子、溴负离子、碘负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、十二烷基磺酸根、硝酸根、醋酸根、双(全氟烷基磺酰基)胺基负离子、二腈胺根以及糖精钠中的一种，m为1到10的整数，n为1到10的整数。

咪唑基双功能化的室温离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、等摩尔的咪唑和丙烯腈在无水甲醇中反应生成相应的1-丙腈基咪唑；

b、等摩尔的1-丙腈基咪唑和含有功能基团的卤化物反应生成阴离子为卤素负离子的双功能化离子液体；

c、等摩尔的阴离子为卤素的双功能化离子液体与无机盐在有机溶剂的存在下进行阴离子交换生成双功能化离子液体；通过过滤、减压蒸馏步骤除去无机盐和有机溶剂得到相应的双功能化离子液体。

按照阴离子的不同，本发明的离子液体可以分为两类：卤素类和其他类。卤素类离子液体的制备方法如下：

将等摩尔的咪唑和丙烯腈混合，用无水甲醇作为溶剂，保持反应温度70-80℃，反应时间为15小时，然后加入等摩尔的含有功能基团的卤化物，保持反应温度为85℃，反应时间为几小时到几十小时，然后减压蒸馏除去溶剂，抽真空脱去未挥发的成分，就得到纯度能够满足一般应用要求的卤素类离子液体。

在制备的卤素类离子液体的基础上，通过第二步反应可以制得其他类型的离子液体。例如含四氟硼酸根、醋酸根的离子液体的制备方法如下：

室温下，将等摩尔的双功能化卤素类离子液体和四氟硼酸银(或醋酸银)溶于水，机械搅拌让卤素离子全部生成沉淀，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到含有所需要阴离子的离子液体。

含六氟磷酸根、二(三氟甲烷磺酰)亚胺根的离子液体制备方法如下：

室温下，将等摩尔的双功能化卤素类离子液体和六氟磷酸铵(或二(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂)溶于水中，机械搅拌两天，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到含有所需要阴离子的离子液体。

本发明的双功能化室温离子液体具有较好的热稳定性、对水和空气稳定，具有良好的电化学性质，可以作为电解质用于电化学研究。在传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质。同时，还可以作为分离萃取介质。本发明的双功能化室温离子液体的合成操作简单，转化率高，适合大规模制备，具有广泛的实际应用前景。

本发明的双功能化室温离子液体对水和空气稳定，与现在广泛使用的咪唑基室温离子液体相比，有如下特点：

1、具有更高的比热容，可以作为热转移流体和热存储介质得到应用；

2、具有更宽的电化学窗口和更高的电导率，可以作为液体电介质用于电化学研究；

3、根据需求“量体裁衣”获得特定选择溶解性能的离子液体，可作为绿色溶剂应用于分离分析中；

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。

实施例1

N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑氯盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，升温至80℃继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的产物N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑氯盐，对水和空气稳定，产率为87.9％，熔点为-13.76℃，密度为1.236g/ml，电化学窗口为4.1V，电导率为5.2×10^-4S/cm，折光率为1.5237。

实施例2

N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑四氟硼酸盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，升温至80℃继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的液体。向上述制备的离子液体中加入200ml丙酮，室温下搅拌使之充分溶解后，将32.94g四氟硼酸钠(0.30mol)加入上述溶液中，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到黄色至棕红色的有一定粘稠的产物N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑四氟硼酸盐，对水和空气稳定，产率为81.6％，熔点为-66.21℃，密度为1.433g/ml，电化学窗口为5.4V，电导率为6.5×10^-4S/cm，折光率为1.4388。

实施例3

N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑六氟磷酸盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，升温至80℃继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的液体。向上述制备的离子液体中加入200ml去离子水，室温下搅拌使之充分溶解后，将48.9g六氟磷酸铵(0.30mol)加入上述溶液中，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化后溶液分层，用分液漏斗分出下层清夜，加60ml去离子水洗涤(分三次)，在110℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到桔黄色的有一定粘稠的产物N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑六氟磷酸盐，产率为83.5％，熔点为-35.31℃，密度为1.380g/ml，电化学窗口为5.1V，电导率为7.5×10^-4S/cm，折光率为1.4364。

实施例4

N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，升温至80℃继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的液体。向上述制备的离子液体中加入200ml去离子水，室温下搅拌使之充分溶解后，将74.64g双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂(0.26mol)加入上述溶液中，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化后溶液分层，用分液漏斗分出下层清夜，加60ml去离子水洗涤(分三次)，在110℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的产物N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，对水和空气稳定，产率为76.8％，熔点为-35.42℃，密度为1.425g/ml，电化学窗口为5.9V，电导率为1.61×10^-3S/cm，折光率为1.4591。

实施例5

N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑糖精盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，升温至80℃继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的液体。向上述制备的离子液体中加入200ml丙酮，室温下搅拌使之充分溶解后，将61.55g糖精钠(0.30mol)加入上述溶液中，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到即得到淡黄色的产物N-丙腈基，N’-丁腈基咪唑糖精盐，对水和空气稳定，产率为80.2％，熔点为-32.70℃，密度为1.471g/ml，电化学窗口为5.2V，电导率为7.5×10^-4S/cm，折光率为1.5398。

实施例6

N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑氯盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应24h，然后将20.13g氯乙醇(0.25mol)加入到上述溶液中，在相同温度下继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的的产物N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑氯盐，对水和空气稳定，产率为88.1％。

实施例7

N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑四氟硼酸盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应24h，然后将20.13g氯乙醇(0.25mol)加入到上述溶液中，在相同温度下继续反应48小时，冷却至室温后向溶液中加入32.94g四氟硼酸钠(0.30mol)，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到棕红色的有一定粘稠的产物N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑四氟硼酸盐，对水和空气稳定，产率为82.4％。

实施例8

N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑六氟磷酸盐的合成

称取咪唑17.02g(0.25mol)溶解在无水甲醇中，室温下搅拌使之充分溶解后，将13.27g丙烯腈(0.25mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应24h，然后将25.90g氯代正丁腈(0.25mol)加入到上述溶液中，在相同温度下继续反应48小时，旋转蒸发除去溶剂甲醇，冷却至室温后加60ml乙醚洗涤(分三次)，用分液漏斗分出下层清夜，在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的液体。向上述制备的离子液体中加入200ml去离子水，室温下搅拌使之充分溶解后，将48.9g六氟磷酸铵(0.30mol)加入上述溶液中，在室温下机械搅拌继续反应48h，经过陈化后溶液分层，用分液漏斗分出下层清夜，加60ml去离子水洗涤(分三次)，在110℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到淡黄色的有一定粘稠的产物N-丙腈基，N’-乙醇基咪唑六氟磷酸盐，对水和空气稳定，产率为85.7％。

实施例9

N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑氯盐的合成

同实施例1，但以27.13g氯乙酸甲酯(0.25mol)代替25.90g氯代正丁腈(0.25mol)，其余条件不变。反应结束后得到淡黄色液体，为产物N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑氯盐，产率为87.9％。

实施例10

N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑四氟硼酸盐的合成

同实施例2，但以27.13g氯乙酸甲酯(0.25mol)代替25.90g氯代正丁腈(0.25mol)，其余条件不变。反应结束后得到棕红色液体，为产物N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑四氟硼酸盐，产率为83.2％。

实施例11

N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑六氟磷酸盐的合成

同实施例3，但以27.13g氯乙酸甲酯(0.25mol)代替25.90g氯代正丁腈(0.25mol)，其余条件不变。反应结束后得到淡黄色液体，为产物N-丙腈基，N’-乙酸甲酯基咪唑六氟磷酸盐，产率为85.8％。

Claims (2)

1、一种咪唑基双功能化的室温离子液体，具有以下结构通式：

其中R₁为腈基，羟基，羧基，酯基，醚基，苯基，乙烯基和磺酸基中的一种，R₂为腈基，羟基，羧基，酯基，醚基，苯基，乙烯基和磺酸基中的一种，X为氯负离子、溴负离子、碘负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、十二烷基磺酸根、硝酸根、醋酸根、双(全氟烷基磺酰基)胺基负离子、二腈胺根以及糖精钠中的一种，m为1到10的整数，n为1到10的整数。

2、如权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、等摩尔的咪唑和丙烯腈在无水甲醇中反应生成相应的1-丙腈基咪唑；

b、等摩尔的1-丙腈基咪唑和含有功能基团的卤化物反应生成阴离子为卤素负离子的双功能化离子液体；

c、等摩尔的阴离子为卤素的双功能化离子液体与无机盐在有机溶剂的存在下进行阴离子交换生成双功能化离子液体；通过过滤、减压蒸馏步骤除去无机盐和有机溶剂得到相应的双功能化离子液体。