CN102617414B - 含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐和含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents
含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐和含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法：由化合物(V-2)与硫酰氯或磷酰氯，在缚酸剂存在下，通过亲核取代反应制得；本发明还公开了含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，是由(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-1)或(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-2)与氟化试剂反应制得。本发明所提供的制备方法，实验条件温和，所用原料便于储存和生产操作；产率高，纯化简单，生产成本低，有利于大规模工业生产。产物的产率和纯度都很高，可以用作锂电池用锂盐电解质材料、或用于催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成。
Description
技术领域
本发明属于氟化合物的制备方法，具体涉及双(氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)2)、(全氟烷基磺酰氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)(SO2Rf)，Rf＝CmF2m+1，m＝0-8)，(全氟烷基磺酰二氯磷酰)亚胺(HN(POCl2)(SO2Rf)，Rf＝CmF2m+1，m为整数，m＝0-8)及上述含氯磺酰/磷酰亚胺的相应氟化产物含氟磺酰/磷酰亚胺；以及含氟/氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
全氟烷基磺酰胺是合成含氟磺酰(磷酰)亚胺的基本原料，此外，由含氟磺酰(磷酰)亚胺衍生制备的各种含氟亚胺盐，在很多领域起到极其重要的作用。特别是含氟磺酰(磷酰)亚胺的锂盐，是重要的含氟有机离子化合物，它们在二次锂电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。
全氟烷基磺酰胺的结构通式为式(I)所示：
其中：Rf＝CmF2m+1，m＝0-8。m＝0时，为氟磺酰胺(FSO2NH2)；m＝1-8时，为全氟烷基氟磺酰胺(RfSO2NH2)。
现有技术中有关含RfSO2NH2的合成，主要以全氟烷基磺酰氟(氯)为原料，在低温下(-78℃)与液氨发生亲核取代反应(D.D.DesMarteau et al，Inorg.Chem，1984，23，3720)；或者使用固体胺(例如尿素，胺基甲酸乙酯，胺基甲酸胺等)取代液氨，在0℃和全氟烷基酸酐或者全氟烷基磺酰氟(氯)反应制得(C.Michot，M.Armand et al，US 6319428)。
氟磺酰胺(FSO2NH2)的合成，主要以氟磺酰异氰酸酯(FSO2N＝C＝O)为原料，在低温(-20℃)下，与水/丙酮或者甲酸反应(R.Appel et al，Angew.Chem，1958，70，572)；或者在低温(-78℃)下，以氟磺酸酐((FSO2)O)和液氨反应制得(R.Appel et al，Angew.Chem，1958，70，742)；或者使用固体胺代替液氨，可以在比较温和的条件下(0℃)和氟磺酸酐反应(C.Michot，M.Armand et al，US 6319428)。
上述这些制备方法存在以下明显缺点：
1)反应需要在低温下进行，消耗大量电能。
2)低碳链的全氟烷基磺酰氟沸点较低，生产储存不方便。
3)采用酸酐制备方法，其中氟磺酸酐剧毒，腐蚀性较强，其它含氟酸酐价格昂贵。
含氟磺酰/磷酰亚胺盐，或含氯磺酰/磷酰亚胺盐，分子式分别为：
[(FSO2)(RfSO2)N]M，[(F2PO)][(RfSO2)N]M，[(ClSO2)(RfSO2)N]M，[(Cl2PO)(RfSO2)N]M，；其结构通式为式(II)所示：
其中
M＝H，Li，Na，K，Rb，Cs；
Rf＝CmF2m+1，m＝0-8，X＝SO2，Y＝Cl或F，n＝1；
或
Rf＝CmF2m+1，m＝0-8，X＝PO，Y＝Cl或F，n＝2
(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺或其亚胺盐((ClSO2)(RfSO2)NM)，(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺或其亚胺盐((Cl2PO)(RfSO2)NM)是制备不对称含氟磺酰(磷酰)亚胺的前体。现有文献报道的合成方法有：
1)由三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)与五氯化磷(PCl5)反应制得三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N＝PCl3)中间体，进一步与氯磺酸(ClSO3H)反应得到(三氟甲基磺酰基)(氯磺酰)亚胺(H[(ClSO2)(CF3SO2)N]，以下简称H[CF3ClSI])。该制备方法在合成过程中需要在减压条件除掉POCl3，并且在反应过程中有大量HCl气体放出，操作比较麻烦和污染环境(H.W.Roesky et al，Inorg.Nucl.Chem.Letts，1974，7，171，K.Xu et al，Inorg.Chem.Commun.1999，2，26)。
2)氯磺酰三氯磷腈(ClSO2N＝PCl3)与三氟甲基磺酸(CF3SO3H)反应，制得(三氟甲基磺酰基)(氯磺酰)亚胺(H[CF3ClSI])，在合成氯磺酰三氯磷腈的过程中，同样会遇到上述制备H[CF3ClSI]操作和环境污染的问题(K.Xu et al，Inorg.Chem.Commun.1999，2，26)。
3)由全氟烷基磺酰胺，二氯亚砜，氯磺酸“一锅法”合成(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺，得到较高的收率，但是制备过程有大量的SO2和HCl酸气产生，环境污染比较严重，而且原子经济不高(周志彬等，CN 1O1747242A；H.-B.Han etal，Chem Lett，2010，39，472；M.Beran et al，Polyhedron，2010，29，991)。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种反应条件温和、产率高，产物分离操简单的含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的新制备方法。
反应主要原料全氟烷基磺酸胺的制备，其步骤为：
a)在水相中，使用碱性的无机盐或有机盐作为缓冲剂，羟胺氧磺酸(NH2OSO3H)与(III)结构式所示的全氟烷基亚磺酸盐反应，反应温度控制-20～40℃，反应时间4～48h；
其中：
M＝Li，Na，K，Rb，Cs；
Rf＝CmF2m+1，m＝0-8；
所述全氟烷基氟亚磺酸盐与羟胺氧磺酸的摩尔比为1∶1～5；缓冲剂与全氟烷基氟亚磺酸盐的摩尔比为1～4∶1。
所述碱性的无机盐或有机盐缓冲剂选自下述物质中一种或几种：CH3COONa，CH3COOK，HCOOK，C2H5COOK，NaHSO3，K2HPO4，Na2HPO4，苯酚钠，邻苯二甲酸钾，可溶于水并且呈碱性的有机金属盐，可溶于水并且呈碱性的无机金属盐、铵盐。
b)通过有机溶剂萃取，萃取液干燥，减压除去溶剂后得全氟烷基磺酰胺(IV)：
其中，Rf＝CmF2m+1，m＝0-8。
所述的有机溶剂选自下述物质中一种或几种：乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，硝基甲烷，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，4-二氧六环。
所述步骤a)中反应优先温度为-10～10℃，最佳的反应温度和反应时间有所不同。所述步骤a)中全氟烷基氟亚磺酸盐(III)与羟胺氧磺酸的优选摩尔比为1∶1～3。所述步骤a)中缓冲剂与全氟烷基氟亚磺酸盐的优选摩尔比为1.2∶1～3∶1。
含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其步骤为：
1)反应原料化合物结构式：
其中，Rf＝CmF2m+1，m为整数，m＝0-8；当B＝H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4 +或R1R2R3HN+时，n＝1；当B＝Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Zn2+或Cu2+时，n＝1/2；当B＝Al3+或Fe3+时，n＝1/3；
向反应器中加入化合物(V-1)，再加入与化合物(V-1)等摩尔的[(CH3)3Si]2NH，后加入反应物总体积1.5～2.5倍的有机溶剂，搅拌下升温，回流反应12±2h，反应完毕后减压蒸出剩余的[(CH3)3Si]2NH和有机溶剂，得化合物(V-2)；
当反应原料为化合物(V-2)时，步骤1)可省略，直接从步骤2)开始。
2)化合物(V-2)溶于体积1.5～2.5倍的有机溶剂中，室温下，滴加硫酰氯，在缚酸剂存在下，发生亲核取代反应，温度控制-20～150℃，反应时间4～48h，蒸出生成的三甲基氯硅烷，得(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-1)；
在同等条件下，磷酰氯(别名：三氯氧磷)取代硫酰氯得(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-2)；
化合物(V-2)与硫酰氯或磷酰氯的摩尔比为1∶1～5；化合物(V-2)与缚酸剂的摩尔比为1∶1～3。
其中，Rf＝CmF2m+1，m＝0-8；当M＝H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4 +或R1R2R3HN+时，n＝1；当M＝Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Zn2+或Cu2+时，n＝1/2；当M＝Al3+，Fe3+时，n＝1/3。
所述缚酸剂选自下述物质中的一种或几种：三烷基脂肪胺，吡啶(C5H5N)，烷基取代吡啶，N-烷基取代的饱，五元/六元脂环胺，咪唑，烷基取代咪唑，脲，烷基取代脲，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，咪唑啉，烷基取代咪唑啉，三聚氰胺，N，N-二烷基酰胺，1-烷基-2-吡咯烷酮，1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5(DBN)。
所述三烷基脂肪胺分子式为：R1R2R3N，其中R1、R2、R3为C1-C12的碳氢烷基；所述烷基取代吡啶分子为R-C5H5N，其中R为C1-C12的碳氢烷基；所述五元/六元脂环胺，分子式分别为R-C4H8N、R-C5H10N，其中R为C1-C12的碳氢烷基。
所述有机溶剂选自下述物质中的一种或几种：四氢呋喃(C4H8O，THF)，丙酮(C3H6O)，硝基甲烷(CH3NO2)，乙腈(CH3CN，ACN)，丙腈(C2H5CN)，碳酸二甲酯(C3H6O3，DMC)，碳酸二乙酯(C5H10O3，DEC)，碳酸甲乙酯(C4H8O3，EMC)，1，4-二氧六烷(C4H8O2)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，γ-丁内酯(GBL)，二甲基乙二醚(C4H10O2，DME)。
所述化合物(V-2)与硫酰氯或磷酰氯的优选摩尔比为1∶1～4。
所述化合物(V-2)与缚酸剂的优选摩尔比为1∶1～4。
本发明所要解决的第二个技术问题为：提供一种操作简便、生产成本低的含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法。
为解决第二个技术问题，本发明所采用的技术方案为：含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其步骤为：
将(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-1)或(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-2)与氟化试剂反应，在30～90℃下，反应8～14h，再加入碳酸盐发生中和反应(pH＝7)，分别得含氟磺酰亚胺的碱金属盐(VI-3)或含氟磷酰亚胺的碱金属盐(VI-4)：
其中，Rf＝CmF2m+1，m＝0-8；当M＝H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4 +或R1R2R3HN+时，n＝1；当M＝Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Zn2+或Cu2+时，n＝1/2；当M＝Al3+，Fe3+时，n＝1/3。
所述(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-1)与氟化试剂的摩尔比为1∶1～5；所述(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-2)与氟化试剂的摩尔比为1∶2～10。
所述氟化试剂选自下述物质中的一种或几种：无水氟化氢，60±30Wt.％(质量浓度)的氟化氢溶液，氟化钾，氟化铯，四丁基氟化铵，氟化钠，氟化锂。所述氟化氢溶液所用溶剂，选自下述物质中一种或几种：吡啶，三乙胺，乙醚，水。
所述(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-1)与氟化试剂的优选摩尔比为1∶2～4。
所述(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐(VI-2)与氟化试剂的优选摩尔比为1∶4～8。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①传统通过全氟烷基磺酰氟(氯)与液氨反应的路线需在极低温度(-78℃)下进行，本发明提供的方法在-20～40℃范围内进行反应，实验条件温和。
②与低碳链的磺酰氟相比(如：三氟甲基磺酰氟和五氟乙基磺酰氟都是气体)，全氟烷基亚磺酸盐和羟胺氧磺酸都是固体，便于储存和生产操作。
③通过硫酰氯(磷酰氯)与全氟烷基磺酰胺的相关衍生物发生亲核取代反应引入氯磺酰(ClSO2-)基基团，采用了与现有文献不同的合成路线，避免现有方法产率低(如前述采用CF3SO2N＝PCl3)、反应条件苛刻(实验周期长，反应温度高，有大量酸性气体生成)、纯化比较繁琐等缺点。
④采用本发明方法合成(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐，操作简便、生产成本低，有利于大规模工业生产。产物的产率和纯度都很高，可以用作锂电池用锂盐电解质材料、或用于催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物制备方法，以对本发明作进一步详细的说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
三氟甲基磺酰胺的制备：
反应式如下：
向1L单口瓶中加入156g(1mol)三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na)，500mL水，113g羟胺氧磺酸(NH2OSO3H)(1mol)，82g(1mol)乙酸钠(CH3COONa)作为缓冲剂，冰盐浴控制反应温度为-10℃，反应10h后，停止反应。加入适量硫酸调节体系pH值为2-3。加入100mL乙醚萃取，重复两次。合并有机相后加入无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙醚后得到104g白色固体产物，收率70％。
对比例和实施例2-9
对比例和实施例2-9，所用反应装置与实施例1相同，其它实验条件(投料量、反应时间、反应温度、缓冲剂种类)和产物产率见下表1。
表1.氧化胺化合成全氟烷基磺酰胺(CnF2n+1SO2NH2)的实验结果：
实施例10
(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾盐的制备：
向500mL三口烧瓶中，加入94g(0.5mol)三氟甲基磺酰胺钾盐，80g(0.5mol)[(CH3)3Si]2NH，200mL 1，4-二氧六环，升温到145℃回流12h。反应完毕后减压蒸出剩余的[(CH3)3Si]2NH和1，4-二氧六烷，得到灰白色固体产物[CF3SO2]NK[(CH3)3Si]2。再加入200mL 1，4-二氧六环，室温下滴加SO2Cl2(0.5mol)，滴加完毕后，升温到80℃回流8h，蒸出副产物三甲基氯硅烷，加入无水58g(1mol)KF，80℃回流8h，抽滤，将滤液浓缩，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾盐的无色结晶固体77克(0.35mol)，产率78％。
实施例11
(氟磷酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾盐的制备：
向500mL烧瓶中，加入94g(0.5mol)CF3SO2NKSi(CH3)3，200mL硝基甲烷，室温下滴加三氯氧磷，滴加完毕后，80℃回流10小时。反应完毕后蒸出副产物三甲基氯硅烷，将反应体系转入500mL PFA瓶中，加入(C2H5)3N(HF)4，在40℃条件下，搅拌4h，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量残余的氯化氢等挥发性组分，在-30℃，搅拌下加饱和碳酸钾固体，至溶液中无CO2气体产生，加入碳酸二乙酯萃取萃取三次，每次100mL，收集碳酸二乙酯相，加入25g碳酸钾干燥后，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，得白色固体，经乙醇重结晶后
实施例12-44
实施例12-44中所得产物为含氟磺酰亚胺的碱金属盐，反应装置与实施例1相同；所得产物为含氟磷酰亚胺的碱金属盐，所用反应装置与实施例2相同；其他实验条件(反应原料种类、路易斯碱催化剂种类、投料量、反应时间、反应温度)，产物，产率见表2。
表2.全氟烷基磺酰胺衍生物与硫酰氯或磷酰氯反应制备含氟(氯)不对称亚胺的实验结果：
Claims (4)
1.含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其步骤为：
1）反应原料化合物结构式：
；
其中，Rf ＝ CmF2m ＋1，m为0－8之间的整数；当B = H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或NH4 + 时，n = 1；当B = Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Zn2+或Cu2+时，n = 1/2；当B = Al3+或Fe3+时，n = 1/3；
向反应器中加入化合物（Ⅴ-1），再加入与化合物（Ⅴ-1）等摩尔的[(CH3)3Si]2NH，然后加入反应物总体积1.5~2.5倍的有机溶剂，搅拌下升温，回流反应12±2h，反应完毕后减压蒸出剩余的[(CH3)3Si]2NH和有机溶剂，得化合物（Ⅴ-2）；
2）将化合物(Ⅴ-2)溶于体积1.5-2.5倍的有机溶剂中，室温下滴加硫酰氯，在缚酸剂存在下，发生亲核取代反应，温度控制−20～150 oC，反应时间 4～48h，蒸出生成的三甲基氯硅烷，得（氯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐（Ⅵ-1）；
在同等条件下，磷酰氯取代硫酰氯得（二氯磷酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐（Ⅵ-2）；
（Ⅴ-2）与硫酰氯或磷酰氯的摩尔比为1：1～5；化合物（Ⅴ-2）与缚酸剂的摩尔比为1：1～3；
；
其中，Rf ＝ CmF2m ＋ 1，m ＝ 0－8；当M ＝ H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或NH4 +时，n = 1；当M＝Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Zn2+或Cu2+时，n = 1/2；当M ＝ Al3+，Fe3+时，n = 1/3。
2.根据权利要求1所述含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自下述物质中的一种或几种：三烷基脂肪胺，吡啶，烷基取代吡啶，咪唑，烷基取代咪唑，脲，烷基取代脲，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，咪唑啉，烷基取代咪唑啉，三聚氰胺，N，N-二烷基酰胺，1-烷基-2-吡咯烷酮，1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烯-7，1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5；
所述三烷基脂肪胺分子式为：R1R2R3N，其中R1、R2、R3为C1－C12的碳氢烷基；所述烷基取代吡啶分子为R-C5H5N，其中R为C1－C12的碳氢烷基。
3.根据权利要求1所述含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自下述物质中的一种或几种：四氢呋喃，丙酮，硝基甲烷，乙腈，丙腈，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，γ-丁内酯，二甲基乙二醚。
4.根据权利要求1所述含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述化合物（Ⅴ-2）与硫酰氯或磷酰氯的优选摩尔比为1：1～4。
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