CN109705156B - 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法；具体地，首先以氨基磺酰氯和PCl5为起始原料，制备得到中间体氯磺酰三氯磷腈；其次将氯磺酰三氯磷腈与六甲基二硅氧烷反应，制备得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈；然后将氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈与三氢氟酸三乙胺反应，制备得到氟磺酰二氟磷酰亚胺；最后将氟磺酰二氟磷酰亚胺与碳酸锂反应，制备得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。本发明提供的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，金属杂质离子含量低、原料成本低、产品产率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于氟化学合成技术领域，具体涉及一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法和在所述制备方法中使用的一种新的中间体化合物。
背景技术
氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，由于其电导率较高，结构较稳定，且对集流体腐蚀性较低，显著改善电解液的循环性能，有可能成为一种新型锂盐广泛应用于锂离子电池电解液中。
现有技术中关于氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法的报道较少，例如周志彬等人在专利CN102617414B中公开了含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法：先采用全氟烷基氟亚磺酸盐与羟胺氧磺酸在缓冲剂作用下反应得到全氟烷基磺酰胺盐，将提纯的全氟烷基磺酰胺盐与[(CH3)3Si]2NH反应生成三甲基硅基全氟烷基磺酰亚胺，再与POCl3反应得到(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺，最后经氟化剂氟化和锂化试剂锂化得到(二氟磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂。该方法不仅金属杂质离子含量易超标，而且所用原材料均为较昂贵的原材料，成本较高，不适合工业化生产。周志彬等人在专利CN101654229A中公开了以氯磺酰二氯磷酰亚胺为原料，经HF氟化，LiClO4或LiBF4锂化得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。该方法中使用有毒性、强腐蚀性的HF和易致爆的LiClO4等危险性原料，对设备要求高，需采用耐腐蚀的高压反应釜，也不适合工业化生产。
因此，需要开发一种金属杂质离子含量低、原料成本低、产品产率和纯度高的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种金属杂质离子含量低、原料成本低、品产率和纯度高的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种化合物，其为式(C)所示的化合物：
另一方面，本发明提供一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中包含式(C)所示化合物。
进一步地，氟磺酰二氟磷酰亚胺锂通过如下反应制备得到：
进一步地，式(C)所示化合物通过如下反应制备得到：
进一步地，式(B)所示化合物通过如下反应制备得到：
进一步地，式(D)所示化合物与Li2CO3的摩尔比为1:1～2。
优选地，式(D)所示化合物与Li2CO3的摩尔比为1:1～1.5。
进一步地，式(C)所示化合物与Et3N·3HF的摩尔比为1:2～4。
优选地，式(C)所示化合物与Et3N·3HF的摩尔比为1:2.5～3。
进一步地，式(B)所示化合物与(CH3)3Si-O-Si(CH3)3的摩尔比为1:0.8～1.5。
优选地，式(B)所示化合物与(CH3)3Si-O-Si(CH3)3的摩尔比为1:1～1.2。
进一步地，式(A)所示化合物与PCl5的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，式(A)所示化合物与PCl5的摩尔比为1:1～1.2。
进一步地，本发明所述反应在非质子极性溶剂中进行，其中所述非质子极性溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种。
进一步地，本发明所述反应包括加入非极性溶剂析出固体的步骤，其中非极性溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷中的一种。
具体地，一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其具体操作步骤如下：
步骤1：氮气保护下，将PCl5溶解于溶剂氯苯中，向其中缓慢加入氨基磺酰氯，100～120℃加热反应8～12h，过滤，滤液蒸除部分溶剂，低温结晶析出固体，得到中间体粗产物氯磺酰三氯磷腈；
步骤2：在非质子极性溶剂中，氮气保护下，将六甲基二硅氧烷缓慢加入步骤1所得的氯磺酰三氯磷腈中，40～50℃加热反应8～12h，减压浓缩，加入非极性溶剂，搅拌析出固体，过滤得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈；其中非质子极性溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种；非极性溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷中的一种；
步骤3：在非质子极性溶剂中，氮气保护下，将三氢氟酸三乙胺溶液缓慢加入氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈中，50～60℃加热反应6～8h，采用压力为50mmHg的真空泵进行减压蒸馏，收集115～120℃的馏分，得到氟磺酰二氟磷酰亚胺；其中非质子极性溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种；
步骤4：在非质子极性溶剂中，将碳酸锂缓慢加入步骤3所得的氟磺酰二氟磷酰亚胺中，室温搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏除去溶剂，加入非极性溶剂搅拌析出固体，重结晶，真空干燥得到高纯度的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂；其中非质子极性溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种；非极性溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷中的一种。
本发明式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、式(D)所示化合物及式(E)所示化合物的名称：
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用较为廉价的原料制备氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，原料成本较低，避免了强腐蚀性的HF和易致爆的LiClO4等危险性原料的使用，反应条件温和，无需耐腐蚀的高压反应釜，提高了安全性和工业化生产的可行性。
(2)本发明提供的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂制备方法，所得产品中杂质金属离子含量低，产品产率和纯度均较高，可得到电池级的产品。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“100～120℃加热反应”，表示加热反应的取值范围为100℃≤T≤120℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
实施例1
在500mL三口烧瓶中，将114.5g(0.55mol)的PCl5溶解于200mL溶剂氯苯中，向其中缓慢加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，100℃加热反应12h，过滤，滤液蒸除部分溶剂，0℃低温结晶析出固体，得到中间体粗产物氯磺酰三氯磷腈120.8g。将氯磺酰三氯磷腈溶于200mL碳酸二甲酯中，氮气保护下，缓慢滴加78.2g六甲基二硅氧烷，50℃加热反应8h，减压浓缩，加入100mL二氯甲烷，搅拌析出固体，过滤得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈138.6g。1H-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝0.3～0.4(s，9H)；GC-MS：M/Z＝304.9。
将氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈溶于200mL碳酸二甲酯溶液中，氮气保护下，缓慢加入183.4g三氢氟酸三乙胺溶液，60℃加热反应6h，减压蒸馏，收集115～120℃(50mmHg)的馏分，得到氟磺酰二氟磷酰亚胺77.9g。200mL乙腈为溶剂，将31.5g碳酸锂缓慢加入氟磺酰二氟磷酰亚胺中，室温搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏除去溶剂，加入150mL二氯甲烷搅拌析出固体，重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂77.8g，产率82.3％，杂质金属离子含量如表1。
19F-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
实施例2
在500mL三口烧瓶中，将114.5g(0.55mol)的PCl5溶解于200mL溶剂氯苯中，向其中缓慢加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，110℃加热反应10h，过滤，滤液蒸除部分溶剂，0℃低温结晶析出固体，得到中间体粗产物氯磺酰三氯磷腈121.3g。将氯磺酰三氯磷腈溶于200mL碳酸二乙酯中，氮气保护下，缓慢滴加94.2g六甲基二硅氧烷，45℃加热反应8h，减压浓缩，加入150mL甲苯，搅拌析出固体，过滤得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈139.4g。1H-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝0.3～0.4(s，9H)；GC-MS：M/Z＝304.9。
将氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈溶于200mL碳酸二乙酯溶液中，氮气保护下，缓慢加入221.3g三氢氟酸三乙胺溶液，60℃加热反应8h，减压蒸馏，收集115～120℃(50mmHg)的馏分，得到氟磺酰二氟磷酰亚胺78.5g。200mL乙腈为溶剂，将31.7g碳酸锂缓慢加入氟磺酰二氟磷酰亚胺中，室温搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏除去溶剂，加入150mL甲苯搅拌析出固体，重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂78.2g，产率82.7％，杂质金属离子含量如表1。
19F-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
实施例3
在500mL三口烧瓶中，将124.9g(0.6mol)的PCl5溶解于200mL溶剂氯苯中，向其中缓慢加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，100℃加热反应8h，过滤，滤液蒸除部分溶剂，0℃低温结晶析出固体，得到中间体粗产物氯磺酰三氯磷腈121.8g。将氯磺酰三氯磷腈溶于200mL乙腈中，氮气保护下，缓慢滴加94.6g六甲基二硅氧烷，50℃加热反应8h，减压浓缩，加入150mL二氯甲烷，搅拌析出固体，过滤得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈140.2g。1H-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝0.3～0.4(s，9H)；GC-MS：M/Z＝304.9。
将氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈溶于200mL乙腈溶液中，氮气保护下，缓慢加入184.5g三氢氟酸三乙胺溶液，60℃加热反应8h，减压蒸馏，收集115～120℃(50mmHg)的馏分，得到氟磺酰二氟磷酰亚胺79.0g。200mL乙腈为溶剂，将47.8g碳酸锂缓慢加入氟磺酰二氟磷酰亚胺中，室温搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏除去溶剂，加入150mL二氯甲烷搅拌析出固体，重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂79.1g，产率83.7％，杂质金属离子含量如表1。
19F-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
实施例4
在500mL三口烧瓶中，将124.9g(0.6mol)的PCl5溶解于200mL溶剂氯苯中，向其中缓慢加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，110℃加热反应12h，过滤，滤液蒸除部分溶剂，0℃低温结晶析出固体，得到中间体粗产物氯磺酰三氯磷腈121.0g。将氯磺酰三氯磷腈溶于200mL丙酮中，氮气保护下，缓慢滴加78.3g六甲基二硅氧烷，45℃加热反应10h，减压浓缩，加入150mL二氯甲烷，搅拌析出固体，过滤得到氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈139.8g。1H-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝0.3～0.4(s，9H)；GC-MS：M/Z＝304.9。
将氯磺酰三甲基硅氧基二氯磷腈溶于200mL乙腈溶液中，氮气保护下，缓慢加入222.0g三氢氟酸三乙胺溶液，50℃加热反应7h，减压蒸馏，收集115～120℃(50mmHg)的馏分，得到氟磺酰二氟磷酰亚胺79.3g。200mL乙腈为溶剂，将48.0g碳酸锂缓慢加入氟磺酰二氟磷酰亚胺中，室温搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏除去溶剂，加入150mL二氯甲烷搅拌析出固体，重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂79.5g，产率84.1％，杂质金属离子含量如表1。
19F-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
对比例1
氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法参考CN102617414B实施例18。产物的纯度99.8％，产率76％，杂质金属离子含量如表1。
19F-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
表1杂质金属离子含量检测数据
由表1的检测结果可知，与现有技术相比，本发明提供的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂制备方法，所得产品中杂质金属离子含量低，产品产率和纯度均较高。
Claims (9)
1.一种化合物，其为式(C)所示的化合物：
2.一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述氟磺酰二氟磷酰亚胺锂通过如下反应制备得到：
3.根据权利要求2所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，式(C)所示化合物通过如下反应制备得到：
4.根据权利要求3所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，式(B)所示化合物通过如下反应制备得到：
5.根据权利要求2所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，式(C)所示化合物与Et3N·3HF的摩尔比为1:2～4；式(D)所示化合物与Li2CO3的摩尔比为1:1～2。
6.根据权利要求3所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，式(B)所示化合物与(CH3)3Si-O-Si(CH3)3的摩尔比为1:0.8～1.5。
7.根据权利要求4所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，式(A)所示化合物与PCl5的摩尔比为1:1～1.5。
8.根据权利要求2或3所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述反应在非质子极性溶剂中进行，其中所述非质子极性溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种。
9.根据权利要求2或3所述的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述反应包括加入非极性溶剂析出固体的步骤，其中非极性溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷中的一种。
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Date of cancellation: 20220928 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016377 |
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Denomination of invention: A preparation method of lithium fluosulfonyl difluorophosphamide Effective date of registration: 20220930 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017245 |
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