CN101654229A - 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法 - Google Patents

一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法 Download PDF

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本发明提供了一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺、含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的方法，该方法以路易斯酸、全氟烷基磺酰氟、全氟烷基酰氟中的一种或两种或两种以上作为催化剂，催化无水氟化氢在高压釜中与含氯磺酰(磷酰)亚胺反应，然后通过减压蒸馏得到含氟磺酰(磷酰)亚胺。以路易斯碱为催化剂，催化无水氟化氢与含氯磺酰(磷酰)亚胺反应，然后与不同的碱金属碳酸盐作用得到相应的含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐。与现有技术相比，本发明方法具有操作步骤简单、反应条件温和、成本低廉、产物易分离提纯、纯度和产率高、适合于工业化大量生产等特点。

Description

一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法
技术领域
本发明属于氟化学合成技术领域，通过催化无水氟化氢氟化的方法来合成含氟磺酰(磷酰)亚胺、含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐，具体涉及双(氟磺酰)亚胺HN(SO2F)2、双(二氟磷酰)亚胺HN(POF2)2、(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(HN(SO2F)(SO2Rf)，(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺HN(POF2)(SO2F)，(全氟烷基磺酰)(二氟磷酰)亚胺HN(POF2)(SO2Rf)(Rf＝CmF2m+1，m为整数，m＝1-8)及上述含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的制备。
背景技术
含氟磺酰(磷酰)亚胺是制备各种含氟磺酰(磷酰)亚胺亚胺盐的前体，在许多领域中都有重要的应用，特别是含氟磺酰(磷酰)亚胺的锂盐和季铵盐，是重要的离子导体材料。它们在二次锂离子电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的应用价值。
双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺的结构通式为式(I)所示：
Figure A20091006382000071
其中：Rf＝CmF2m+1，m＝0-8。m＝0时，为双(氟磺酰)亚胺(HN(SO2F)2，简称H[FSI])；m＝1-8时，为(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[N(SO2F)(SO2Rf)])，简称H[RfFSI]。
现有技术中有关含H[FSI]的合成，主要以HN(SO2Cl)2为原料，采用AsF3、SbF3或无水HF等单一组分氟化试剂进行氟化，转化为双(氟磺酰)亚胺(H[FSI])(参见：J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968，11，138；B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295；C.Michot，CA 2527802，2007)。这些制备方法存在以下明显缺点：
1)AsF3毒性大，大规模制备对环境造成严重污染；
2)SbF3作为氟化剂，反应产生的副产物SbCl3易升华，减压蒸馏分离产物时，SbCl3与产物H[FSI]一起蒸出。因而，通过减压蒸馏的方法来提纯H[FSI]非常困难(B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295)；
3)采用单一的无水氟化氢作为氟化试剂时，需要较高的反应温度(120-130℃)，而且收率比较低(55％)(C.Michot，CA 2527802，2007)。另外，由于反应温度高，反应体系中压力较高，反应不易控制。
(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[N(SO2F)(SO2Rf)])，简称H[RfFSI])是一类不对称亚胺。有关这类不对称亚胺的合成，文献报道极少。到目前为止，仅有关于(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[CF3FSI])合成的报道。其合成方法有：
1)由三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)与五氯化磷(PCl5)反应制得三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N＝PCl3)中间体，进一步与氟磺酸(FSO3H)反应得到H[CF3FSI]。该制备方法存在产率极低(小于15％)，副产物POCl3难以除去，原料FSO3H毒性大，腐蚀性极强等明显缺点(H.W.Roesky et al，Inorg.Nucl.Chem.Letts，1974，7，171；H.W.Roesky et al，Zeitschrift Fuer Naturforschung B，1970，25，252)。
2)以三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)与二氟砜(FSO2F)气体为原料，在弱亲核性碱性物质三乙胺((C2H5)3N)催化下，得到H[CF3FSI]。由于FSO2F气体的使用，使该方法反应条件苛刻、操作繁琐，产物的产率也不高(D.H.Richardet al，US 5874616，1999)。
3)由三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N＝PCl3)化合物与氯磺酸(ClSO3H)反应或氯磺酰三氯磷腈((ClSO2N＝PCl3))与三氟甲基磺酸(CF3SO3H)反应，制得(三氟甲基磺酰基氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)(SO2CF3))，该方法合成HN(SO2Cl)(SO2CF3)的产率较高，但将HN(SO2Cl)(SO2CF3)与氟化试剂反应进行氟化时，会遇到与前述的制备H[FSI]时同样的产物分离困难、纯度不高等问题(K.Xu et al，Inorg.Chem.Commun.1999，2，26)。
4)由三氟甲基磺酰胺钾盐(CF3SO2NHK)与氟磺酸酐(FSO2)2O)反应制备(S.Maehama et al，JP 2005200359，2005)，但氟磺酸酐不是常见工业原料且剧毒，因而，不适用于大量制备。
双(二氟磷酰)亚胺(HN(POF2)2，简称H[FPI])的结构通式为式(II)所示：
Figure A20091006382000091
有关合成H[FPI]报道极少。一种方法是在低温下，先将LiN(SiMe3)2与三氟氧磷(O＝PF3)反应生成LiN(POF2)2，再将LiN(POF2)2在乙腈中与三氟甲基磺酸反应制得H[FPI](Fluck，E.；Beuerle，E，Zeitschrift fuer Anorganische undAllgemeine Chemie，1975，412，65)。由于原料LiN(SiMe3)2本身制备难度大、成本高，该方法显然不适合大规模制备。另外，将HN(POCl2)2与MF(M＝Li，Na，K)在硝基甲烷中反应，可以制备HN(POF2)2的碱金属盐(Cernik M et al，WO2002053494，2002)。
另一方面，利用路易斯酸催化剂催化卤代烃与无水氟化氢反应，是制备氢氟烃的常用方法(毛汉卿，刘明华，郭心正，CN1073423，1993；山田康夫，柴沼俊，津田武英，CN1157724，1997)。2004年，中国专利公开了一个以用于液相氟化的组合催化剂和用该催化剂制备氢氟烃的氟化工艺(徐联福，CN1171837C，2004)。该组合催化剂是由主催化剂(路易斯酸如SbF5，SbCl5，SnCl4等)和助催化剂(全氟羧酸或全氟磺酸类化合物)组成，可以在较温和的条件下催化HF与各种卤代烃反应，高转化率、高选择性地制备氢氟烃。此外，也有报道利用全氟烷基磺酰氟或羧酰氟为催化剂，催化无水氟化氢进行氟化反应，制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法(陈德化，吉景顺，CN1092055A，1994)。该方法中，催化剂用量少，催化效力高，反应速度快又平稳，产物的收率可达95％以上。
除了路易斯酸外，路易斯碱(如吡啶、三烷基胺等)与无水氟化氢组成的系列路易斯碱-HF络合物试剂(如30％吡啶-70％氟化氢，w/w，简称Olah试剂)，在有机化合物氟化法中已经发展成为一类十分重要的方法。路易斯碱-HF络合物试剂与无水氟化氢(沸点19.5℃)相比，具有挥发性低、腐蚀性弱、反应条件温和等优点，作为安全、通用、方便的氟化试剂，它们在选择性氟化、卤素交换氟化及胺消去氟化等方面有着重要的应用。(L.Saint-Jalmes，US6166271，2000；L.Saint-Jalmes，J.Fluorine Chem.，2006，127，85；I.Bucsi，B.Torok，A.I.Marco，G.Rasul，G.K.S.Prakash，G.A.Olah，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，7728；H.Hayashi，H.Sonoda，K.Goto，K.Fukumura，J.Naruse，H.Oikawa，T.Nagata，T.Shimaoka，T.Yasutake，H.Umetani，T.Kitashima，US 6417361 B1，2002；N.Yoneda，S.Nagata，T.Fukuhara，A.Suziki，Chem.Letts.，1984，1241；N.Yoneda，T.Abe，T.Fukuhara，A.Suziki，Chem.Letts.，1983，1135)。
但到目前为止，利用上述催化剂催化无水氟化氢氟化制备含氟磺酰(磷酰)亚胺、含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的方法，尚未见报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺、含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的方法，使该方法具有操作步骤简单、反应条件温和、成本低廉、产物易分离提纯、纯度和产率高、适合于工业化大量生产等特点，以克服现有方法中使用单一无水氟化氢作为氟化试剂时，反应条件苛刻(如温度较高、腐蚀性强)、产率低，产物分离操作繁琐、产物不易提纯等不足。
以下是实现本发明的技术方案。
本发明提供的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法是：
用路易斯酸、全氟烷基磺酰氟(RfSO2F，Rf＝CmF2m+1，m＝1-8)和全氟烷基酰氟(RfCOF，Rf＝CmF2m+1，m＝1-8)中的一种或两种或两种以上作为催化剂，催化无水氟化氢在高压釜中与具有式(III)结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺反应，
Figure A20091006382000111
其中：
n＝m＝1，Y＝Y1＝SO2，X＝X1＝Cl；或
n＝m＝2，Y＝Y1＝PO，X＝X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝SO2，X＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝PO，X＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X1＝Cl；
反应温度控制在0～150℃，优选温度范围为10～80℃，反应时间控制在4～48小时，根据不同的目标产物，最佳的反应温度和反应时间有所不同；
然后通过减压蒸馏得到具有式(IV)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺：
Figure A20091006382000121
其中
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
作为催化剂的路易斯酸是可溶于无水氟化氢形成均相溶液的路易斯酸，如SbF3，SbCl3，SbF5，SbCl5，TaCl5，TaF5，NbCl5，NbF5，TiCl4，TiF4，BF3和BCl3等，催化剂与反应原料含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)的用量的摩尔百分比为1～70％，优选5～30％；具有式III结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺与无水氟化氢用量的摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶3。
本发明还提供了制备含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的方法，其中制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐和铯盐的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：用路易斯碱为催化剂，催化无水氟化氢与具有式(III)结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺反应；
Figure A20091006382000131
其中：
n＝m＝1，Y＝Y1＝SO2，X＝X1＝Cl；或
n＝m＝2，Y＝Y1＝PO，X＝X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝SO2，X＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝PO，X＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X1＝Cl；
步骤(b)：向步骤(a)的反应体系中通入氮气除去氯化氢，再用饱和的碱金属K、Rb或Cs的碳酸盐水溶液中和至pH6-7，然后按每摩尔氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)用1000mL的极性有机溶剂进行萃取，分出有机层和碱金属盐，经干燥、过滤、减压除去挥发性有机物后得到固体粗产物，再用醇类对固体粗产物进行重结晶，得到相应的具有式(V)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐。
其中
M＝K，Rb或Cs；
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2时，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
上述步骤(a)中所述的用路易斯碱为催化剂，是用下述物质中的一种或两种或两种以上作为催化剂同时使用：吡啶，烷基取代吡啶，三烷基脂肪胺，N-烷基脂环胺，咪唑，烷基取代咪唑，脲，烷基取代脲，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，咪唑啉，烷基取代咪唑啉，三聚氰胺，N，N-二烷基酰胺，1-烷基-2-吡咯烷酮，二烷基醚，烷基羧酸酯，二烷基碳酸酯，烷基取代磷酰胺和烷基取代脒，其中的烷基为不多于6个碳原子的饱和烷基；
在上述步骤(a)中，催化剂与反应原料含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)的用量的摩尔百分比为1～70％，优选5～30％；含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)与无水HF的投料摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶3；反应温度控制在0～150℃，优先温度范围为10～80℃，反应时间控制在4～48小时，根据不同的目标产物，最佳的反应温度和反应时间有所不同。
在上述步骤(b)中，进行萃取所用的极性有机溶剂可以是丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯；进行重结晶所用的醇类可以是乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
本发明提供的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐和钠盐的方法是：将具有式(V)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐与等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐在有机非质子极性溶剂中进行复分解交换反应，得到相应的具有式(VI)结构的无色含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐或钠盐，
Figure A20091006382000141
其中
M＝Li或Na；
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2时，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
所述的有机非质子极性溶剂是可溶解含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐和铯盐，但不溶解KBF4和KClO4无机盐的有机非质子极性溶剂，如硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙腈等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)催化剂(路易斯酸、全氟烷基磺酰氟、全氟烷基酰氟中的一种或两种或两种以上、或路易斯碱的一种或两种或两种以上)的加入，可以大大提高无水氟化氢的反应活性，从而使得反应条件温和、反应速度快，产物的产率显著提高。克服了现有技术中无催化剂、单一氟化氢作为氟化试剂时，反应温度高(120～130℃)，收率低的缺点(55％)(C.Michot，CA2527802，2007)；
2)产物易于分离提纯，克服了现有技术使用SbF3做氟化剂时，产物与副产物SbCl3由于沸点接近(B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295)，难于分离提纯的缺陷。
3)用路易斯碱为催化剂时，与含氯磺酰(磷酰)亚胺反应后，再与相应的碱作用可直接生成相应的碱金属盐(如钾盐、铷盐和铯盐)，方法简便。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不仅仅限于实施例所列举的化合物的制备。
实施例1：双(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000161
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入214g(1mol)双(氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)2)，100g无水氟化氢(HF)(5mol)，8.9g(0.05mol)三氟化锑(SbF3)作为催化剂，保持冷凝器温度-20℃、加热温度50℃条件下，反应10h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集82-84℃/30mmHg的馏分，得到159g(0.88mol)无色透明状的液体产物双(氟磺酰)亚胺(HN(SO2F)2)，收率88％。
对比例和实施例2-12
对比例和实施例2-12，所用反应装置与实施例1相同，其他实验条件(催化剂种类、投料、反应时间、反应温度)和产物产率见表1。
表1 不同路易斯酸体系催化无水氟化氢氟化双(氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)2)的实验结果
Figure A20091006382000162
实施例12   SbF3/C7F15COF 1 4 0.02/0.1 10 60 86
实施例13：双(二氟磷酰)亚胺的制备
反应式如下：
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入252g(1mol)双(二氯磷酰)亚胺(HN(POCl2)2)，160g无水氟化氢(HF)(8mol)，15g(0.05mol)五氯化锑(SbCl5)，保持冷凝器温度-20℃条件下，缓慢升温到50℃并反应4h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分后，出料，进行减压蒸馏，收集96-100℃/30mmHg的馏分得到148g无色透明状的双(二氟磷酰)亚胺产物，收率80％。
实施例14：(三氟甲基磺酰)(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000172
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入248g(1mol)的(三氟甲基磺酰)(氯磺酰)亚胺HN(CF3SO2)(SO2Cl)，30无水氟化氢(HF)(1.5mol)，4.5g全氟庚基酰氟(C7F15COF)作为催化剂，保持冷凝器温度-20℃条件下，缓慢升温到60℃并反应8h，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集86-90℃/30mmHg的馏分得到162g无色透明状的(三氟甲基磺酰)(氟磺酰)亚胺液体，收率70％。
实施例15：(五氟乙基磺酰)(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000181
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入300g(1mol)(五氟乙基磺酰基氯磺酰基)亚胺，30g无水氟化氢(HF)(1.5mol)，8.9g(0.05mol)三氟化锑(SbF3)作为催化剂，保持冷凝器温度-20℃条件下，缓慢升温到60℃并反应12h，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集90-94℃/30mmHg的馏分，得到252g无色透明状的(五氟乙基磺酰)(氟磺酰)亚胺产物，收率90％。
实施例16：(全氟丁基磺酰)(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入199g(0.5mol)(全氟丁基磺酰)(氯磺酰)亚胺，30g无水氟化氢(HF)(1.5mol)，9g(0.03mol)全氟丁基磺酰氟(C4F9SO2F)与7g(0.05mol)三氯化锑(SbCl3)组成的复合催化剂，50℃下反应12h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集70-72℃/1-2mmHg的馏分，得到171g无色透明状的液体产物，收率75％。
实施例17：(全氟辛基磺酰)(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000191
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入358g(0.6mol)(全氟辛基磺酰)(氯磺酰)亚胺，60g无水氟化氢(HF)(3mol)，9g(0.03mol)全氟丁基磺酰氟(C4F9SO2F)与15g(0.05mol)五氯化锑(SbCl5)组成的复合催化剂，80℃下反应12h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集130-134℃/1-2mmHg的馏分，得到261g无色透明状的液体产物，收率75％。
实施例18：(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000192
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入232g(1mol)(二氯磷酰)(氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)(POCl2))，80g无水氟化氢(HF)(4mol)，9g(0.05mol)三氟化锑(SbF3)和10g(0.02mol)全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)组成的复合催化剂，80℃下反应10h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集75-80℃/10mmHg的馏分，得到161g(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺产物，收率88％。
实施例19：(二氟磷酰)(三氟磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000201
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入212g(0.8mol)的(二氯磷酰)(三氟甲基磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)(POCl2))，30g无水氟化氢(HF)(1.5mol)，9g(0.05mol)三氟化锑(SbF3)，60℃下反应10h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集86-92℃/5mmHg的馏分，得到158g(二氟磷酰)(三氟磺酰)亚胺产物，收率85％。
实施例20：(二氟磷酰)(全氟辛基磺酰)亚胺的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000202
向500mL带回流冷凝器的高压釜(PTFE衬里)中，加入185g(0.3mol)(二氯磷酰)(全氟辛基磺酰)亚胺(HN(SO2C8F17)(POCl2))，30g无水氟化氢(HF)(1.5mol)，4.1g(0.01mol)全氟庚基酰氟(C7F15COF)与5.4g(0.03mol)SbF3组成的复合催化剂，65℃下反应7h后，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量无水氟化氢及氯化氢等挥发性组分，出料，进行减压蒸馏，收集112-118℃/2mmHg的馏分，得到93g(二氟磷酰)(全氟辛基磺酰)亚胺产物，收率81％。
实施例21：双(氟磺酰)亚胺钾的制备
反应式如下：
Figure A20091006382000211
于500mL带回流冷凝器的反应釜(PTFE衬里)中，加入吡啶20g(0.25mol)在-30℃下，搅拌下缓慢加入50g(2.5mol)无水氟化氢，即形成70g C5H5N(HF)4(简称Py(HF)10)催化氟化试剂，然后在搅拌下慢慢加入160g(0.75mol)双(氯磺酰)亚胺。保持冷凝器温度-20℃，反应釜温度40℃条件下，反应至无HCl气体产生后，继续反应约1小时，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量残余的氯化氢等挥发性组分。出料后，用PFA反应釜收集料液，在-30℃，搅拌下加饱和碳酸钾固体，至溶液中无CO2气体产生，加入碳酸二乙酯萃取萃取三次，每次100mL，收集碳酸二乙酯相，加入25g碳酸钾，干燥后，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，得白色固体，经乙醇重结晶后，得131g固体双(氟磺酰)亚胺钾盐(KN(SO2F)2)，产率80％。
实施例22-55，所用反应装置与实施例21相同，其他实验条件(反应原料种类、路易斯碱催化剂种类、投料量、反应时间、反应温度)，产物，和产率见表2。
表2 不同路易斯碱体系催化无水氟化氢氟化双(氯磺酰)亚胺(HN(SO2Cl)2)的实验结果
Figure A20091006382000212
Figure A20091006382000221
实施例50 1-丁基咪唑啉   HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.4 12 35 K[N(FSO2)(POF2)] 82
实施例51   N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/1-丁基咪唑啉/吡啶 HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.2/0.2 8 45 K[N(FSO2)(POF2)] 88
实施例52   1-甲丙咪唑/N，N-二甲基甲酰胺(DMF) HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.3/0.1 8 40 K[N(FSO2)(POF2)] 83
实施例53   碳酸二甲酯(DMC)/乙醚   HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.4 8 50 K[N(FSO2)(POF2)] 81
实施例54   乙酸乙酯/N-己基基吡咯烷   HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.2/0.3 10 35 K[N(FSO2)(POF2)] 80
实施例55   1，3-二甲基咪唑啉酮/三聚氰胺 HN(ClSO2)(POCl2)(0.5mol) 4 0.2/0.1 10 50 K[N(FSO2)(POF2)] 86
实施例56：双(氟磺酰)亚胺锂Li[FSI]
反应式如下：
Figure A20091006382000231
在真空手套箱中，将91.5克(0.34mol)双(氟磺酰)亚胺钾(K[FSI])、250mL的无水碳酸二甲酯(DMC)依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的DMC溶液150mL(含有36.2克LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶，过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得62克(0.33mol)白色固体粉末Li[FSI]。
实施例57：双(二氟磷酰)亚胺锂Li[N(POF2)2]
反应式如下：
Figure A20091006382000241
在真空手套箱中，将89.2克(0.40mol)双(二氟磷酰)亚胺钾(K[N(POF2)2])、250mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液150mL(含有42.56克LiClO4)，室温下搅拌反应20小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，减压除去溶剂得固体，加入CH2Cl2(40mL)洗涤，真空干燥，得74克(0.39mol)白色固体粉末Li[N(POF2)2]。
实施例58：(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺锂Li[N(POF2)(SO2F)]
反应式如下：
Figure A20091006382000242
在真空手套箱中，将77.4克(0.35mol)(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺钾(K[N(POF2)(SO2F)])、250mL的无水硝基甲烷依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的硝基甲烷溶液150mL(含有37.2克LiClO4)，室温下搅拌反应20小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，减压除去溶剂，得固体，CH2Cl2洗涤，真空干燥，得62.4克(0.33mol)白色固体粉末Li[N(POF2)(SO2F)]。
实施例59：(五氟乙基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂Li[N(SO2C2F5)(SO2F)]
反应式如下：
Figure A20091006382000243
在真空手套箱中，将95.8克(0.30mol)(五氟乙基磺酰)(氟磺酰)亚胺钾(K[N(SO2C2F5)(SO2F)])、250mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液150mL(含有31.9克LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得83.3克(0.29mol)白色固体粉末Li[N(SO2C2F5)(SO2F)]。
实施例60：(五氟乙基磺酰)(二氟磷酰)亚胺锂
反应式如下：
在真空手套箱中，将99.6克(0.31mol)(五氟乙基磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾(K[N(SO2C2F5)(POF2)])、250mL的无水碳酸二甲酯(DMC)依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的DMC溶液150mL(含有33.0克LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得86.7克(0.30mol)白色固体粉末Li[N(SO2C2F5)(POF2)]。

Claims (15)

1.一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于：用路易斯酸、全氟烷基磺酰氟(RfSO2F，Rf＝CmF2m+1，m＝1-8)和全氟烷基酰氟(RfCOF，Rf＝CmF2m+1，m＝1-8)中的一种或两种或两种以上作为催化剂，催化无水氟化氢在高压釜中与具有以下式(III)结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺反应，
Figure A2009100638200002C1
其中：
n＝m＝1，Y＝Y1＝SO2，X＝X1＝Cl；或
n＝m＝2，Y＝Y1＝PO，X＝X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝SO2，X＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝PO，X＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X1＝Cl；
然后通过减压蒸馏得到具有式(IV)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺：
其中
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
2.根据权利要求1所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于，催化剂与反应原料含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)的用量的摩尔百分比为1～70％，优选5～30％。
3.根据权利要求1所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于，具有式III结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺与无水氟化氢用量的摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶3。
4.根据权利要求1所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于，反应温度控制在0～150℃，优选温度范围为10～80℃，反应时间控制在4～48小时。
5.根据权利要求1所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于，作为催化剂的路易斯酸是可溶于无水氟化氢形成均相溶液的路易斯酸。
6.根据权利要求5所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法，其特征在于，所述的可溶于无水氟化氢形成均相溶液的路易斯酸是SbF3，SbCl3，SbF5，SbCl5，TaCl5，TaF5，NbCl5，NbF5，TiCl4，TiF4，BF3或BCl3。
7.一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：用路易斯碱为催化剂，催化无水氟化氢与具有以下式(III)结构的含氯磺酰(磷酰)亚胺反应，
其中：
n＝m＝1，Y＝Y1＝SO2，X＝X1＝Cl；或
n＝m＝2，Y＝Y1＝PO，X＝X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝SO2，X＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X1＝Cl；或
n＝1，m＝2，Y＝SO2，Y1＝PO，X＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X1＝Cl；
步骤(b)：向步骤(a)的反应体系中通入氮气除去氯化氢，再用饱和的碱金属K、Rb或Cs的碳酸盐水溶液中和至pH6-7，然后按每摩尔氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)用1000mL的极性有机溶剂进行萃取，分出有机层和碱金属盐，经干燥、过滤、减压除去挥发性有机物后得到固体粗产物，再用醇类对固体粗产物进行重结晶，得到相应的具有式(V)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐，
Figure A2009100638200004C1
其中
M＝K，Rb或Cs；
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2时，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
8.根据权利要求7所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，其特征在于，步骤(b)中进行萃取所用的极性有机溶剂是丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯。
9.根据权利要求7所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，其特征在于，步骤(b)中对固体粗产物进行重结晶所用的醇类是乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
10.根据权利要求7所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，其特征在于，所述的用路易斯碱为催化剂，是用下述物质中的一种或两种或两种以上作为催化剂：吡啶，烷基取代吡啶，三烷基脂肪胺，N-烷基脂环胺，咪唑，烷基取代咪唑，脲，烷基取代脲，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，咪唑啉，烷基取代咪唑啉，三聚氰胺，N，N-二烷基酰胺，1-烷基-2-吡咯烷酮，二烷基醚，烷基羧酸酯，二烷基碳酸酯，烷基取代磷酰胺和烷基取代脒，其中的烷基为不多于6个碳原子的饱和烷基。
11.根据权利要求7所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，其特征在于，步骤(a)中催化剂与反应原料含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)的用量的摩尔百分比为1～70％，优选5～30％。
12.根据权利要求7所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐的方法，其特征在于，在步骤(a)中，含氯磺酰(磷酰)亚胺(式III)与无水HF的投料摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶3，反应温度控制在0～150℃，优选温度范围为10～80℃，反应时间控制在4～48小时。
13.一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐或钠盐的方法，其特征在于，将具有式(V)结构的含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐或铯盐与等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐在有机非质子极性溶剂中进行复分解交换反应，得到相应的具有式(VI)结构的无色含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐或钠盐。
Figure A2009100638200005C1
其中
M＝Li或Na；
n＝m＝1，Y2＝Y3＝SO2，X2＝X3＝F；或
n＝m＝2，Y2＝Y3＝PO，X2＝X3＝F；或
n＝1，m＝2，Y2＝SO2，Y3＝SO2，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝1-8)，X3＝F；或
n＝1，m＝2时，Y2＝SO2，Y3＝PO，X2＝Cm’F2m’+1(m’＝0-8)，X3＝F。
14.根据权利要求13所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐或钠盐的方法，其特征在于，所述的有机非质子极性溶剂是可溶解含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐和铯盐，但不溶解KBF4和KClO4无机盐的有机非质子极性溶剂。
15.根据权利要求14所述的制备含氟磺酰(磷酰)亚胺锂盐或钠盐的方法，其特征在于，所述的可溶解含氟磺酰(磷酰)亚胺的钾盐、铷盐和铯盐，但不溶解KBF4和KClO4无机盐的有机非质子极性溶剂是硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙腈。
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