JP2018172274A - フルオロスルホニル基を含むイミド塩を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はフルオロスルホニル基を含むフッ素化化合物を得るためのフッ素化方法に関する。【解決手段】有機溶媒中、式（Ｉ）の化合物と無水フッ化水素酸を反応させる、式（ＩＩ）のフッ素化化合物を調製するための方法に関する。［式中、Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｆ１の場合を除き、Ｒ１はＲ２であり、Ｒ１がＲ２である場合、Ｒ１およびＲ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９などのハメットパラメーターσｐが０を超える基を表し、Ｍが水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］【選択図】なし

Description

本発明は少なくとも1つのフルオロスルホニル基を含むフッ素化化合物を得るためのフッ素化方法に関する。

スルホニルイミド型のアニオンは、極めて弱塩基性という理由から、電池の中では無機塩の形態でまたはスーパーコンデンサーの中では有機塩の形態でエネルギー貯蔵分野においてまたはイオン液体の分野において益々一般的になっている。電池市場は完全に拡大しており、電池の製造コストの低減は主要な挑戦になりつつあり、大規模で低コストのこのタイプのアニオンの合成方法が必要である。

リチウムイオン電池の特定の分野において、最も一般的に使用されている塩はＬｉＰＦ_６であるが、該塩は限られた熱安定性、加水分解に対する不安定性などの数々の不利益があり、そのため電池の安定性を低減させている。最近、ＦＳＯ₂ ^-基を有する新規な塩が研究されてきており、例えば、よリ良いイオン電導率と加水分解に対する耐性などの数々の利点が明らかになっている。これらの塩の一つ、ＬｉＦＳＩ(ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）がＬｉＰＦ_６に代わる優れた候補となる極めて有利な性質を示した。

ＬｉＦＳＩまたはその対応する酸の合成法はほとんど記述されていないが、これらすべての方法のうちで重要な段階は、Ｓ−Ｆ結合の形成段階であることが明らかである。

Ａｐｐｅｌ＆Ｅｉｓｅｎｂａｕｅｒ,Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ.９５,２４６−８,１９６２で記載された最初の合成経路はフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）と尿素との反応からなる。ＦＳＯ_３Ｈの使用によって、生成物は既に形成されているＳ−Ｆ結合を有し得るが、その腐食性と毒性から該方法の工業化には至っていない。

二番目の経路(Ｒｕｆｆ＆Ｌｕｓｔｉｇ,Ｉｎｏｒｇ.Ｓｙｎｔｈ.１９６８,１１,１３８＿４３)は、最初に以下の式（ＣｌＳＯ_２）_２ＮＨを有するジクロロ化合物を合成し、次いでＡｓＦ_３を用いて塩素／フッ素交換することからなる。しかしながら、該方法もＡｓＦ_３の高価格と毒性のため工業化できない。

文献ＷＯ０２／０５３４９４号には、非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属カチオンまたはオニウム型（ＮＲ_４ ^＋）のカチオンであってもよい一価のカチオンのフッ素化物を用いる、（ＣｌＳＯ_２）_２ＮＨのＣｌ／Ｆ交換からなる第三番目の経路が記載されている。該文献によれば、反応が非常に遅いことが判っている。

文献ＷＯ０７／０６８８２２号の実施例１０には、無水フッ化水素酸中でのビス（フルオロスルホニル）イミドの合成が記載されている。したがって、該反応はオートクレーブ中で、種々の反応温度と反応時間で、１ｇのビス（クロロスルホニル）イミドと４ｇの無水ＨＦで行われる。該文献は１３０℃の温度においても反応収率が５５％を超えないことを教示している。さらに、該文献は不純物の存在によって工業的規模では分離が困難となることを教示している。該文献はＨＦによる、ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成が満足できないと結論づけ、そしてフッ化リチウムの使用を推奨している。

国際公開第２００２／０５３４９４号 国際公開第２００７／０６８８２２号

ＡＰＰＥＬ ＆ ＥＩＳＥＮＢＡＵＥＲ、ＣＨＥＭ ＢＥＲ．９５，２４６−８，１９６２ Ｒｕｆｆ ＆ Ｌｕｓｔｉｇ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９６８，１１，１３８＿４３

この予想に拘わらず、本出願人は無水フッ化水素酸を用いて、少なくとも１つのフルオロスルホニル基［ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む］を含むフッ素化化合物を製造するための方法を開発した。該方法は、工業的規模をあてはめることが容易であるという利点を有し、ＨＦが安価であるという利点も有している。

式（Ｉ）の化合物であるＲ_１（ＳＯ_２）_２ＣｌＮＭと無水フッ化水素酸を、有機溶媒中で反応させた場合、驚くべきことにフッ素化化合物の収率が事実上定量的であることが本出願人により見出された。

本発明によるフッ素化化合物を調製するための方法は、少なくとも１つの有機溶媒中、式（Ｉ）の化合物と無水フッ化水素酸を反応させる少なくとも１つの段階を含む。本発明による、無水フッ化水素酸を反応させる段階は以下のスキームで表すことができる。

［式中、
Ｒ_１＝Ｃｌであり、Ｒ_２＝Ｆである特別の場合を除き、Ｒ_１はＲ_２である。Ｒ_１がＲ_２である場合、Ｒ_１およびＲ_２が、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、Ｃ_３ＨＦ_６、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_３Ｆ_５ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２ＯＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７またはＣ_９Ｆ_１９などのハメットパラメーターσ_ｐが０を超える電子求引性基を表し；
Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］

有機溶媒は、好ましくは１と７０の間、有利には５と６５の間のドナー数を有する。溶媒のドナー数は−△Ｈの値を表し、△Ｈは溶媒と五塩化アンチモンとの間の相互作用のエンタルピーである（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．９、１９８４）。溶媒として、特にエステル、ニトリルもしくはジニトリル、エーテルもしくはジエーテル、アミンまたはホスフィンが挙げられる。

メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンおよびジエチルイソプロピルホスフィンが溶媒として好適であり得る。

無水フッ化水素酸を反応させる段階は、好ましくは０℃と使用した溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。有利にはこの温度が５℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度である。

本発明によれば、無水フッ化水素酸を反応させる段階は、好ましくは絶対圧の０と１６バールの間の圧力Ｐで行うことができる。

本発明による方法は、好ましくは無水ＨＦを反応させる段階に先立って、式（Ｉ）の化合物を溶媒または混合溶媒に溶解することによって行う。

式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒の重量比は、好ましくは０．００１と１０の間であり、および有利には０．００５と５の間である。

ＨＦを、好ましくはガス状形態で反応媒体に導入する。

式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比は、好ましくは０．０１と０．５の間であり、および有利には０．０５と０．５の間である。

ＨＦを反応させる段階は密閉系または開放系で行うことができる。

明細書の説明に束縛されないで、ドナー溶媒を使用すると溶媒−ＨＦ複合体が形成され、そのためフッ素原子の求核性を増幅させることができる。そのような複合体の使用によって、余計な分裂反応を回避しながら、式（Ｉ）の化合物の穏和なフッ素化が起こる。

本発明の方法によって、８５％と１００％の間のフッ素化収率が可能となり、先行技術の方法と比較して格段に増大している。

式（Ｉ）のＭがＨである場合、本発明による方法はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウムカチオン塩を得るため、フッ素化段階後にカチオン交換段階を含むことができる。

本発明による方法は、以下の化学式：ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮＳＯ_２ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_３ＨＦ_６ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＦおよびＬｉＮＳＯ_２Ｃ_９Ｆ_１９ＳＯ_２Ｆを有するフッ素化化合物を調製するのに特に有益である。

本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
８００ｍｌオートクレーブ中で、２８ｇの（ＣｌＳＯ_２）_２ＮＨを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解する。次いで、１０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧０．３４バールであり、温度を１０℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を^１９ＦＮＭＲで分析する。分析では８５％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、７．５％のＦＳＯ_３Ｌｉおよび７．５％のＦＳＯ_２ＮＨ_２を示す。後者２つは出発物質の分解の際に生成した化合物である。

［実施例２］
８００ｍｌオートクレーブ中で、３１．７ｇの（ＣｌＳＯ_２）_２ＮＨを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解する。次いで、１０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧０．７５バールであり、温度を２０℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を^１９ＦＮＭＲで分析する。分析では１００％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの存在を示し、分解生成物のＦＳＯ_３ＬｉおよびＦＳＯ_２ＮＨ_２は示さない。

［実施例３］
８００ｍｌオートクレーブ中で、６１ｇの（ＣｌＳＯ_２）_２ＮＨを５０ｍｌの１，４-ジオキサンに溶解する。次いで、２０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧２．３バールであり、温度を２５℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を^１９ＦＮＭＲで分析する。分析では１００％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの存在を示し、分解生成物のＦＳＯ_３ＬｉおよびＦＳＯ_２ＮＨ_２は示さない。

Claims (10)

1. 式（ＩＩ）のフッ素化化合物を調製するための方法であって、
   以下のスキームに従って、少なくとも1つの有機溶媒中で、式（Ｉ）の化合物：
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１＝Ｃｌであり、Ｒ_２＝Ｆ_１である特別の場合を除き、Ｒ_１はＲ_２であり、およびＲ_１がＲ_２である場合、Ｒ_１およびＲ_２が、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、Ｃ_３ＨＦ_６、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_３Ｆ_５ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２ＯＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７またはＣ_９Ｆ_１９などのハメットパラメーターσ_ｐが０を超える電子求引性基を表し、ならびにＭが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］
   と無水フッ化水素酸を反応させる少なくとも１つの段階を含む、方法。
2. 有機溶媒が、１と７０の間のドナー数、有利には５と６５の間のドナー数を有する、請求項１に記載の方法。
3. 有機溶媒が、エステル、ニトリルもしくはジニトリル、エーテルもしくはジエーテル、アミンまたはホスフィンから選択することができる、請求項１または２に記載の方法。
4. 反応段階が、０℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔ、好ましくは５℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔで行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 反応段階が、０と１６バールの絶対圧の間の圧力Ｐで行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 無水ＨＦを反応させる段階に先立ち、式（Ｉ）の化合物が溶媒または混合溶媒中で溶解されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒との重量比が、０．００１と１０の間である、および好ましくは０．００５と５の間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比が、０．０１と０．５の間、および好ましくは０．０５と０．５の間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 方法が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウムカチオン塩を得るための、フッ素化段階後にカチオン交換段階を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 式（ＩＩ）の化合物が、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮＳＯ_２ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_３ＨＦ_６ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_２Ｆ、ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｆまたは
    ＬｉＮＳＯ_２Ｃ_９Ｆ_１９ＳＯ_２Ｆであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。