CN101503382A - 一种氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途 - Google Patents

一种氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途 Download PDF

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张成潘
严冲
强震卫
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Abstract

本发明涉及一种新型的氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途。这类氟烷基磺酰亚胺和氟烷基磺酰亚胺盐是利用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟为原料制备的。它们可以高效地应用到离子交换反应中。

Description

一种氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新型的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途。
背景技术
全氟烷基磺酰亚胺盐是在研究超酸过程中发展起来的一类具有重要应用价值的盐类。它们不仅可用作表面活性剂和锂电池材料(J.Power Sources，1997，68，307；J.Power Sources，2000，90，27)，还可作为Lewis酸催化剂(Synlett.1995，975；Tetrahedron Lett.1995，36，49，8977)和离子交换剂(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7264；J.Fluorine Chem.2000，102，135)，用于催化反应和制备高密度的离子液体。目前具有代表性的全氟烷基磺酰亚胺盐是三氟甲磺酰亚胺盐。我们知道三氟甲磺酰亚胺盐是一种性能非常优异的锂电池电解质材料和离子交换试剂。但遗憾的是文献报道的制备方法要么原料来源困难、要么工艺条件苛刻。
全氟烷基磺酰亚胺盐的经典制备方法是由全氟烷基磺酰亚胺与相应的碱反应得到的。因此，全氟烷基磺酰亚胺的合成便成了制备全氟烷基磺酰亚胺盐的关键。目前文献报道的合成全氟烷基磺酰亚胺的方法主要有四种(Inorg.Chem.1984，29，3720；JP 2000086617；Chem.Lett.2000，944-945；J.Fluorine Chem.2004，125，243-252)。这里，我们利用已有的工业化原料，探索出了一条简捷地合成氟烷基磺酰亚胺及其盐的路线；并将这些新型的氟烷基磺酰亚胺盐用于离子交换反应。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐。
本发明的目的还提供上述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐的用途。
本发明提供了一种氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐，其结构通式为：{R5SO2N(SO2R6)}pR7，其中R5、R6为相同或不同的基团，选自Y(CF2)mO(CF2)n或Z(CF2)k，Y为H、F、Cl、Br或I；m为1～6的整数；n为1～2；Z为H、Cl、Br或I；k为1～8的整数；R7选自H或M，M选Li、Na、K、Sc、Al、Ca、Ba、Fe、R4N、Zn、Cu或Hf，其中R代表H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4F9、Ph、PhCH2、CH2＝CH或CH2＝CHCH2；p代表M的价数。
本发明所述的氟烷基磺酰亚胺结构通式推荐为：[Y(CF2)mO(CF2)nSO2]2NH，[Z(CF2)kSO2]2NH和Y(CF2)mO(CF2)nSO2NHSO2(CF2)kZ。其中Y为H、F、Cl、Br、I；m为1～6；n为1～2；Z为H、Cl、Br或I；k的取值为1～8。
所述的氟烷基磺酰亚胺盐结构通式推荐为：{[Y(CF2)mO(CF2)nSO2]2N}pM，{[Z(CF2)kSO2]2N}pM或{Y(CF2)mO(CF2)nSO2N[SO2(CF2)kZ]}pM，其中Y、m、n、Z、k、M、p如前所述。进一步推荐结构式为[Y(CF2)mO(CF2)nSO2]2NM，[Z(CF2)kSO2]2NM和Y(CF2)mO(CF2)nSO2NMSO2(CF2)kZ，其中Y、m、n、Z、k、M如前所述。
所述的氟烷基磺酰亚胺是利用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟，经氨化试剂氨化，制得氟烷基磺酰胺，然后氟烷基磺酰胺再与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟反应制备得到的；或者直接用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂反应，一步制得。
所述的氟烷基磺酰氯和氟烷基磺酰氟可由氟烷基卤代烷为原料，经亚磺化脱卤，氯化和卤素交换后制得。所述的氟烷基磺酰氯和氟烷基磺酰氟为Y(CF2)mO(CF2)nSO2X或Z(CF2)kSO2X，所述的Y为H、F、Cl、Br、I；m为1～6；n为1～2；Z为H、Cl、Br、I；k的取值为1～8；X为F或Cl。所述的氟烷基卤代烷为A(CF2)kB，其中推荐A为F、Cl或H；k为1～8；B为Cl、Br或I。所述的亚磺化脱卤反应，可以应用经典的亚磺化脱卤条件和改进的亚磺化脱卤条件。所述的氯化反应推荐用Cl2，SO2Cl2作为氯化试剂。所述的卤素交换反应选用的交换试剂推荐为NaF、KF、CsF或Bu4NF。
所述的氟烷基磺酰胺是由氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂反应制备的。所述的氟烷基磺酰胺为Y(CF2)mO(CF2)nSO2NH2或Z(CF2)kSO2NH2，所述的Y为H、F、Cl、Br、I；m为1～6；n为1～2；Z为H、Cl、Br或I；k的取值为1～8。所述的氨化试剂为NH3，HCONH2或CH3CONH2。推荐：反应在或不在有机溶剂中，所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1：(1～50)，反应温度-78～100℃，反应时间2～80h。
所述的氟烷基磺酰胺的制备方法，进一步推荐用氟烷基磺酰氯、氟烷基磺酰氟或氟烷基磺酸酐为原料，经氨化试剂氨化制得。
所述的氟烷基磺酰亚胺有两种制备方法。一种是在有机溶剂如极性非质子溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氟烷基磺酰胺反应制备的；另一种是在有机溶剂如极性非质子溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂反应直接制备。选用的溶剂推荐为NEt3，CH3CN，四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，CH3OH，CH3CH2OH，(CH3CH2)2O，CHCl3，CH2Cl2，二氧六环，选用的温度推荐为-78℃—100℃。
所述的制备氟烷基磺酰亚胺的方法，第一种进一步推荐的反应条件是在有机溶剂中，用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在溶剂回流温度下反应并经酸化制备得到氟烷基磺酰亚胺，所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩尔比为1：0.5～2，反应时间10～100h；尤其推荐用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在极性非质子溶剂中回流反应10～80h，待反应液冷至室温后，分出下层；用硫酸酸化，然后减压蒸馏，收集稳定的馏分，即得所需产物。第二种进一步推荐的反应条件是在有机溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂在0～150℃下反应并经酸化，一步制得氟烷基磺酰亚胺，所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1：0.5～10，反应时间2～100h；尤其推荐将氟烷基磺酰氟或氟烷基磺酰氯溶于极性非质子溶剂中，在室温～80℃下，将氨气通入，2～24h后停止反应；过滤反应液，滤液减压抽干；所得残留物用硫酸酸化；粗品经分离纯化，即得产物。
前述氟烷基磺酰亚胺的制备方法中选用的有机溶剂推荐选自NEt3、CH3CN、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、CH3OH、CH3CH2OH、(CH3CH2)2O、CHCl3、CH2Cl2或二氧六环。
所述的氟烷基磺酰亚胺盐是由氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐反应制备的。推荐氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1：0.1～10，反应温度-20℃—150℃；所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的结构通式如前所述；所述的碱推荐为LiOH，NaOH，KOH，R4NOH，Sc2O3，Al2O3，CaO，Fe2O3，ZnO，CuO，R3N，Ca(OH)2，Ba(OH)2，Al(OH)3，Fe(OH)3，Zn(OH)2，Cu(OH)2；所述的无机盐为Li2CO3，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，CaCO3，BaCO3，ZnCl2，CuCl2，HfCl3，FeCl3，AlCl3，ZnSO4，CuSO4。
所述的制备氟烷基磺酰亚胺盐的方法，进一步推荐的反应条件是将氟烷基磺酰亚胺溶于H2O，CH3OH，CH3CH2OH，CH3CN，四氢呋喃，CH3COCH3，(CH3CH2)2O，CHCl3，CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，C6H6，或C6H5CH3等有机溶剂中，加入碱或无机盐，于室温下反应1h-100h；所述的氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1：0.1～10。然后将反应液减压蒸干，得到的固体用乙醚萃取。乙醚层减压抽干，即得产物。
本发明制备氟烷基磺酰亚胺及氟烷基磺酰亚胺盐所用的反应推荐用反应式表示如下：
1.氟烷基磺酰亚胺的制备
方法一：
Figure A200910047516D00091
其中Y＝H，F，Cl，Br或I；m为1～6；n为1～2；Z＝H，Cl，Br或I；k为1～8；X＝F或Cl。
方法二：
其中Y＝H，F，Cl，Br或I；m为1～6；n为1～2；Z＝H，Cl，Br或I；k＝1～8；X＝F或Cl。
2.氟烷基磺酰亚胺盐的制备
其中Y＝H，F，Cl，Br或I；m为1～6；n为1～2；Z＝H，Cl，Br或I；k＝1～8；X＝F或Cl。M＝Li，Na，K，Sc，Al，Ca，Ba，Fe，R4N，Zn，Cu，或Hf。
所述的酸化推荐用H2SO4、多聚磷酸或三氟甲磺酸等酸化，进一步推荐用浓H2SO4酸化。
本发明所用的氟烷基磺酰氯，氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺可由氟烷基卤代烷为原料制备，其全过程如下：
Figure A200910047516D00103
其中A为F，Cl，H；n为1～8；B为Cl，Br，I。
用本发明的方法制备得到的氟烷基磺酰亚胺及氟烷基磺酰亚胺盐，有着非常广泛的应用，是一种重要的化学试剂。其中最引人注目的是用于制备具有特殊性能的离子液体。该过程涉及的反应用反应式表示如下：
Figure A200910047516D00111
其中Y＝H、F、Cl、Br或I；m为1～6；n为1～2；Z＝H、Cl、Br或I；k＝1～8；X＝F或Cl；M＝Li、Na、K、Sc、Al、Ca、Ba、Fe、R4N、Zn、Cu或Hf。X‘＝Cl，Br，I，NO3，MeSO4，CH3CO2或(RO)2P(O)O；
Figure A200910047516D00112
(其中R1，R2，R3和R4为相同或不同的基团，为H，CH3，C2H5，n-C3H7，n-C4F9，Ph，PhCH2，CH2＝CH或CH2＝CHCH2)。
具体实施方式：
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实例1：Cl(CF2)2SO2Cl和Cl(CF2)2SO2F的制备
将1-氯-2-碘-四氟乙烷(256.1g，0.707mol)溶于乙腈(40m)，加入保险粉(219.0g，90％，1.13mol)、碳酸氢钠(104.9g，1.25mol)和水(40ml)，在室温下反应22h。减压蒸出反应液中的溶剂，所得残留物用乙酸乙酯萃取三次(3x50ml)，合并乙酸乙酯层，并用无水Na2SO4干燥过夜。减压蒸干乙酸乙酯层，所得固体抽干，即得Cl(CF2)2SO2Na(188.5g，84％)。
将氯四氟乙基亚磺酸钠(148g，0.667mol)溶于水(150mL)，在冰水浴冷却下，通入氯气，待反应体系从淡黄色变成黄棕色后，停止反应。体系呈两相，分出下层。下层用水洗涤五次(5×100mL)，然后常压蒸馏，收集稳定馏分，即得Cl(CF2)2SO2Cl(136g，87％)。
向500ml蛋形瓶中，加入Cl(CF2)2SO2Cl(100g，0.427mol)、KF(49.8g，0.855mol)和乙腈(200ml)，在氮气保护下，60℃反应8h，停止反应。蒸馏，得无色液体Cl(CF2)2SO2F(37.3g，40％)。
Cl(CF2)2SO2Cl：19F NMR：δ-105.5(s，2F)，-70.0(s，2F).
Cl(CF2)2SO2F：19F NMR：δ-106.4(s，2F)，-67.4(d，J＝7.6Hz，2F)，47.4(m，1F).
实例2：Cl(CF2)2SO2NH2的制备
在干冰-丙酮浴中，将液氨(40ml)与Cl(CF2)2SO2F(27.54g，0.12mol)反应2h。然后自然回温至室温，用硫酸酸化。加入乙醚萃取(80ml)。所得乙醚层用水洗涤三次(3×20ml)。将乙醚层减压抽干，即得Cl(CF2)2SO2NH2(23.90g，88％)。
Cl(CF2)2SO2NH2：1H NMR(CD3COCD3)：δ 8.05(s，2H).19F NMR(CD3COCD3)：δ-112.3(s，2F)，-66.1(s，2F).ESIMS(m/e)：214.0[M]-(100)，216.0[M+2]-(32).元素分析(Anal.Calcd for)C2H2ClF4NO2S：C，11.14；H，0.94；N，6.50.实测值(Found)：C，11.15；H，0.93；N，6.54.
实例3：I(CF2)2O(CF2)2SO2NH2的制备
在干冰-丙酮浴中，将液氨(100ml)与I(CF2)2O(CF2)2SO2F(77.17g，0.18mol)反应2h。停止反应，然后自然回温至室温，用硫酸酸化。体系分两层，分出下层。下层用水洗涤三次(3×20ml)，减压抽干，即得I(CF2)2O(CF2)2SO2NH2(70.20g，92％)
I(CF2)2O(CF2)2SO2NH2：1H NMR(CDCl3)：δ 5.36(s，2H).19F NMR(CDCl3)：δ-115.8(s，2F)，-84.8(m，2F)，-81.0(t，J＝12.4Hz，2F)，-64.3(t，J＝12.4Hz，2F).ESIMS(m/e)：421.9[M]-(100).元素分析(Anal.Calcd for)C4H2F8INO3S：C，11.36；H，0.48；N，3.31.实测值(Found)：C，11.48；H，0.78；N，3.51.
实例4：[Cl(CF2)2SO2]2NH的制备
将Cl(CF2)2SO2NH2(4.330g，0.020mol)和Cl(CF2)2SO2F(4.648g，0.021mol)溶于20ml三乙胺，加热回流反应12h。停止反应，待反应液冷至室温后，分出下层液。将下层液用硫酸酸化，再减压蒸馏，收集稳定馏分，即得产物(6.772g，81％)。
[Cl(CF2)2SO2]2NH：19F NMR(CD3COCD3)：δ-111.4(s，4F)，-65.0(s，4F).ESIMS(m/e)：411.9[M]-(100)，413.9[M+2]-(80).IR(KBr)：3500，1370，1344，1262，1185，1133，1102，1041，927，844，696，645，612，589，520cm-1.元素分析(Anal.Calcd for)C4HCl2F8NO4S2：C，11.60；H，0.24；N，3.38.实测值(Found)：C，11.22；H，<0.3；N，3.00.
实例5：[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH的制备
将I(CF2)2O(CF2)2SO2NH2(41.97g，0.099mol)和I(CF2)2O(CF2)2SO2F(45.63g，0.107mol)溶于80ml三乙胺，加热回流反应29h。停止反应，待反应液冷至室温后，分出下层。将下层用硫酸酸化后，再减压蒸馏，收集稳定馏分，即得[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH(49.19g，86％)。
[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH：1H NMR(CD3COCD3)：δ 6.51(tt，J＝52.1Hz，J＝3.6Hz，2H).19F NMR(CD3COCD3)：δ-138.7(d，J＝52.1Hz，2F)，-117.0(s，2F)，-89.1(s，2F)，-81.1(t，J＝12.4Hz，2F).ESIMS(m/e)：575.8[M]-(100).IR(KBr)：3580，1629，1426，1333，1287，1148，977，858，749，616，526cm-1.元素分析(Anal.Calcd for)C8H3F16NO6S2：C，16.65；H，0.52；N，2.43.实测值(Found)：C，16.73；H，0.56；N，2.25.
实例6：H(CF2)2O(CF2)2SO2NHSO2(CF2)2Cl的制备
将Cl(CF2)2SO2NH2(11.45g，0.053mol)和I(CF2)2O(CF2)2SO2F(25.02g，0.058mol)溶于80ml三乙胺中，加热回流反应19h。停止反应，待反应液冷至室温后，分出下层。将下层用硫酸酸化，然后减压蒸馏，收集稳定馏分，即得H(CF2)2O(CF2)2SO2NHSO2(CF2)2Cl(21.37g，81％)。
H(CF2)2O(CF2)2SO2NHSO2(CF2)2Cl：1H NMR(CD3COCD3)：δ 6.52(tt，J＝52.1Hz，J＝3.6Hz，2H).19F NMR(CD3COCD3)：δ-138.6(dm，J＝52.1Hz，2F)，-116.8(s，2F)，-111.3(s，2F)，-88.9(m，2F)，-80.9(t，J＝12.4Hz，2F)，-64.9(s，2F).ESIMS(m/e)：494.0[M]-(100)，495.9[M+2]-(45).IR(KBr)：3472，3414，1632，1617，1339，1146，983，926，853，748，695，611cm-1.元素分析(Anal.Calcd for)C6H2ClF12NO5S2：C，14.54；H，0.41；N，2.83.实测值(Found)：C，14.04；H，0.60；N，3.08.
实例7：[I(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH的制备
将I(CF2)2O(CF2)2SO2F(15.24g，0.036mol)溶于乙腈(15ml)，于室温下将过量的氨气通入。5h后停止反应，过滤反应液，滤液减压抽干。所得残留物用硫酸酸化，然后加乙醚(100ml)萃取。乙醚层用水(3 x 20ml)洗涤三次，减压蒸干。粗品用柱层析分离纯化，即得[I(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH(2.56g，17％)[I(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH：19F NMR(CD3COCD3)：δ-116.4(s，4F)，-85.8(m，4F)，-81.3(m，4F)，-68.7(s，4F).ESIMS(m/e)：827.6[M]-(100).IR(KBr)：3477，3415，1639，1619，1348，1297，1189，1094，1002，906，722，654，613，547，520，408cm-1.元素分析(Anal.Calcd for)C8HF16I2NO6S2：C，11.59；H，0.12；N，1.69.实测值(Found)：C，11.71；H，<0.30；N，1.88.
实例8：[Cl(CF2)2SO2]2NLi的制备
将[Cl(CF2)2SO2]2NH(1.07g，2.57mmol)溶于甲醇(20ml)，加入Li2CO3(0.229g，3.09mmol)，于室温下反应17h。停止反应，将反应液减压蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减压抽干，即得[Cl(CF2)2SO2]2NLi(0.851g，79％)
19F NMR(CD3COCD3)：δ-111.3(s，4F)，-64.9(s，4F).元素分析(Anal.Calcdfor)C4Cl2F8NO4S2：C，11.44；N，3.38；Li，1.65.实测值(Found)：C，11.25；N，3.51；Li，1.38.
实例9：[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NLi的制备
在50ml蛋形瓶中，将[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH(1.24g，2.15mmol)溶于甲醇(20ml)，加入Li2CO3(0.299g，4.04mmol)，于室温下反应19h。停止反应，将反应液减压蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减压抽干，即得产物(0.958g，76％)。
[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NLi：1H NMR(CD3COCD3)：δ 6.51(tt，J＝52.1Hz，J＝3.6Hz，2H).19F NMR(CD3COCD3)：δ-138.6(d，J＝52.1Hz，4F)，-116.9(s，4F)，-89.0(m，4F)，-81.0(t，J＝12.4Hz，4F).元素分析(Anal.Calcd for)C8H2F16LiNO6S2：C，16.48；H，0.35；N，2.40；Li，1.19.实测值(Found)：C，16.16；H，<0.30；N，2.60；Li，0.88.
实例10：[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2Na的制备
将[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2NH(0.453g，0.78mmol)溶于甲醇(10ml)，加入NaOH(0.106g，2.65mmol)，于室温下反应3h。然后停止反应，将反应液减压蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减压抽干，即得产物(0.449g，96％)。
[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2Na：1H NMR(D2O)：δ 6.33(tt，J＝52.1Hz，J＝3.2Hz，2H).19FNMR(D2O)：δ-135.8(dt，J＝52.1Hz，J＝4.2Hz，4F)，-114.2(s，4F)，-85.9(m，4F)，-78.7(t，J＝12.4Hz，4F).ESIMS(m/e)：575.8[M]-(100).元素分析(Anal.Calcd for)C8H2F16NNaO6S2：C，16.04；H，0.34；N，2.34.实测值(Found)：C，16.26；H，0.75；N，2.64.
实例11：氟烷基磺酰亚胺盐用于离子液体的合成
将[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2Na(1.84g，3.07mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑碘盐(0.848g，3.19mmol)溶于水(30ml)，于室温下搅拌反应过夜。停止反应，倾出上层；下层液用水洗涤5次(5 x 30ml)，减压蒸干，即得离子液体(2.01g，91％)。
Figure A200910047516D00171
1H NMR(CD3COCD3)：δ 9.07(s，1H)，7.79(s，1H)，7.74(s，1H)，6.52(tt，J＝51.9Hz，J＝3.4Hz，2H)，4.38(t，J＝7.3Hz，2H)，4.07(s，3H)，1.93(m，2H)，1.36(m，2H)，0.93(t，J＝7.4Hz，3H).19F NMR(CD3COCD3)：δ-134.7(dt，J＝51.9Hz，J＝5.9Hz，4F)，-113.0(s，4F)，-85.0(m，4F)，-77.1(m，4F).元素分析(Anal.Calcd for)C16H17F16N3O6S2：C，26.86；H，2.40；N，5.87.实测值(Found)：C，26.86；H，2.41；N，6.16.
该离子的液体玻璃化转变温度(Tg)为-97.6℃，比文献报道的以(CF3SO2)2N-为阴离子、N-甲基-N-丁基咪唑为阳离子的离子液体的玻璃化转变温度(Tg＝-87℃)低。
实例12：氟烷基磺酰亚胺盐用于离子液体的合成
将[H(CF2)2O(CF2)2SO2]2Li(0.588g，1.01mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑碘盐(0.290g，1.09mmol)溶于水(20ml)，于室温下搅拌反应过夜。停止反应，倾出上层，下层液用水洗涤5次(5 x 30ml)，减压蒸干，即得实例11中所示的离子液体(0.664g，92％)。

Claims (11)

1.一种氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐，其特征是具有如下结构式：{R5SO2N(SO2R6)}pR7；其中R5、R6为相同或不同的基团，选自Y(CF2)mO(CF2)n或Z(CF2)k，Y为H、F、Cl、Br或I；m为1～6的整数；n为1～2；Z为H、Cl、Br或I；k为1～8的整数；R7选自H或M；M选Li、Na、K、Sc、Al、Ca、Ba、Fe、R4N、Zn、Cu或Hf；其中R代表H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4F9、Ph、PhCH2、CH2＝CH或CH2＝CHCH2；p代表M的价数。
2.根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐，其特征是所述的氟烷基磺酰亚胺结构式为：[Y(CF2)mO(CF2)nSO2]2NH、[Z(CF2)kSO2]2NH或Y(CF2)mO(CF2)nSO2NHSO2(CF2)kZ；其中Y、m、n、Z和k如权利要求1所述。
3.根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐，其特征是所述的氟烷基磺酰亚胺盐结构式为{[Y(CF2)mO(CF2)nSO2]2N}pM、{[Z(CF2)kSO2]2N}pM或{Y(CF2)mO(CF2)nSO2N[SO2(CF2)kZ]}pM；其中Y、m、n、Z、k、M和p如权利要求1所述。
4.根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的合成方法，其特征是通过如下步骤(1)、(2)和(4)或步骤(3)和(4)合成的：
(1)在或不在有机溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟，经氨化试剂氨化，制得氟烷基磺酰胺；所述的氨化试剂为NH3、HCONH2或CH3CONH2；所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1：(1～50)，反应温度-78～100℃，反应时间2～80h；
(2)在有机溶剂中，用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在回流温度下反应并经酸化制备得到氟烷基磺酰亚胺；所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩尔比为1：0.5～2，反应时间10～100h；
(3)在有机溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂在0℃～150℃下反应并经酸化，一步制得氟烷基磺酰亚胺；所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1：0.5～10，反应时间2～100h；
(4)在有机溶剂中，用氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐作用制备得到氟烷基磺酰亚胺盐；所述的氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1：0.1～10，反应温度-20℃—150℃；反应时间1～100h；
所述的氟烷基磺酰氯和氟烷基磺酰氟的结构式为Y(CF2)mO(CF2)nSO2X或Z(CF2)kSO2X，所述的氟烷基磺酰胺为Y(CF2)mO(CF2)nSO2NH2或Z(CF2)kSO2NH2，所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐如权利要求1所述，所述的Y、m、n、Z和k如权利要求1所述，X为F或Cl。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是步骤(2)或(3)中所述的氟烷基磺酰氯和氟烷基磺酰氟由氟烷基卤代烷为原料，在有机溶剂中经亚磺化脱卤，氯化和卤素交换后制得；所述的氟烷基卤代烷为A(CF2)kB，其中A为F、Cl、Br、I或H；k的取值为1～8；B为Cl、Br或I，所述的氟烷基卤代烷经亚磺化脱卤制成相应的亚磺酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的亚磺化脱卤反应中加或不加NaHCO3，加热或不加热。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的氯化反应选用Cl2或SO2Cl2作为氯化试剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的卤素交换反应选用的交换试剂为NaF、KF、CsF或Bu4NF。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是NEt3、CH3CN、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、CH3OH、CH3CH2OH、(CH3CH2)2O、CHCl3、CH2Cl2或二氧六环。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的氟烷基磺酰亚胺盐是在有机溶剂中和-20℃—150℃温度下，由氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐反应1-100h获得；所述的氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1：0.1～10；所述的碱为LiOH、NaOH、KOH、R4NOH、Sc2O3、Al2O3、CaO、Fe2O3、ZnO、CuO、R3N、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Zn(OH)2或Cu(OH)2；所述的无机盐为Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、BaCO3、ZnCl2、CuCl2、HfCl3、FeCl3、AlCl3、ZnSO4或CuSO4。
11.一种根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的用途，其特征是用作化学试剂或合成离子液体。
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