CN101328143A - 含氟亚砜亚胺类化合物、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟亚砜亚胺类化合物、合成方法及其应用。该化合物具有如右结构式。通过该化合物与卤代烷烃的反应、与硫或氮亲核试剂的反应、或与末端炔烃的反应能获得相应的含氟烷基化产物或相应的二氟甲基化产物。
Description
技术领域
本发明涉及一类含氟亚砜亚胺化合物、合成方法，以及利用该类化合物的反应来合成含氟有机化合物的应用。
背景技术
含氟药物和农药一般都是含有单个氟原子或者少氟基团如二氟甲基和三氟甲基等的化合物。大量的事实表明将氟原子或者含氟基团引入分子后能够改变分子的生理活性。这主要是由于氟原子的独特性质决定的，比如二氟甲基(CF2H)与羟甲基(CH2OH)具有等体性(isosteric)和等极性(isopolar)，同时二氟甲基还可以作为亲脂性的氢键供体，因而二氟甲基化合物在生命科学、药物设计和新材料开发重有着潜在的广泛用途。因此，选择性的氟化和氟烷基化反应的研究在医药，农药和材料等领域内越来越受到重视。
亚砜亚胺(sulfoximine)类化合物是一类硫原子呈高度氧化态，即含有一个硫氧双键和硫氮双键的化合物，同时该硫原子形成了一个手性中心。这类化合物具有重要的生理活性((a)Mellanby，E.Br.Med.J.1946，2，885.(b)Bentley，H.R.；McDermott，E.E.；Whitehead，J.K.；Nature，1950，165，735.)，同时，亚砜亚胺类型的化合物有着丰富的反应位点，因此已经发展起来了很多有用的反应(Reggelin，M.；Zur，C.Synthesis，2000，1，1.)。比如，由于硫原子旁边碳上氢的酸性较强，故可以在碱的作用下，作为亲核试剂与羰基化合物发生反应，同时，包括硫原子在内的整个辅助基团可以在反应后脱除((a)Johnson，C.R.；Stark，C.J.Jr；J.Org.Chem.1982，47，1193.(b)Johnson，C.R.；Meanwell，N.A.J.Am.Chem.Soc.1981，103，7667.)。另外，在反应中亚砜亚胺基团可以作为离去基团而离去(Scommoda，M.；Gais，H.J.；Bosshammer.S.J.Org.Chem.1996，61，4379.)。另一方面，亚砜亚胺结构有着一个手性中心，因而利用光学纯的此类化合物可以作为手性配体来催化反应(Bolm，C.；Seger，A.；Felder，M.Tetrahedron Lett.1993，34，8079.)。
制备亚砜亚胺类型的化合物，目前已经发展了一些方法。比如，可以利用TsN3与亚砜的反应(Kwart，H.；Kahn，A.A.J.Am.Chem.Soc.1967，89，1950.)，以及利用试剂MSH的反应(Tamura，Y.；Minamikawa，J.；Ikeda，M.Synthesis1977，1.)，或者Cu催化的方法制得(Muller，J.F.K.；Vogt，P.Tetrahedron Lett.1998，39，4805.)。而最有效最古老的方法是利用亚砜和NaN3在浓硫酸中反应制得((a)Bentley，H.R.；Whitehead，J.K.J.Chem.Soc.1952，1572.(b)Johnson，C.R.；Haake，M.Schroeck，C.W.J.Am.Chem.Soc.1970，92，6594.)。
当硫原子旁边的碳为一氟甲基或者三氟甲基时，也可以用NaN3和发烟硫酸的类似方法制得含氟一氟甲基和三氟甲基亚砜亚胺类型化合物((a)Boys，M.L.；Collington，E.W.；Finch，H.；Swanson.S.；Whitehead，J.F.；Tetrahedron Lett.1988，29，3365.(b)Kondratenko，N.V.；Radchenko，O.A.；Yagupolskii，L.M.Zh.Org.Khim.1984，20，2250.)。
然而，利用上述的合成方法来合成含氟的亚砜亚胺化合物时，使用了具有爆炸性和剧毒性的NaN3，这使得反应危险性极高，不易操作；同时对于硫原子旁边的碳为二氟甲基的亚砜亚胺类化合物，利用上述常用NaN3的和发烟硫酸的方法并不能制得，此类化合物的合成至今没有报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟亚砜亚胺类化合物。
本发明的目的还提供一种上述含氟亚砜亚胺类化合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供上述含氟亚砜亚胺类化合物的应用，尤其是用于合成含氟有机化合物。
本发明的含氟亚砜亚胺化类合物是具有如下结构的化合物：
其中，所述的Rf基团是指CH2F、CF2H或者CF3基团；R1基团是指苯基、含有R3取代基的苯基或者吡啶基团；R2是指苯基、含有R3取代基的苯基、甲基、三氟甲基、吡啶基或者苯并噻唑基团；R3＝甲基、甲氧基、硝基、C2～4的烷基或卤素。
本发明中的含氟亚砜亚胺类化合物的合成方法可以用下述典型的化学反应方程式来表述：
反应式中的Rf、R1和R2同前所述。
本合成方法具体地说是：在极性溶剂中，以Cu(TfO)2为催化剂，采用分子式为R1S(O)Rf的含氟亚砜和试剂Ph-I＝N-SO2R2为原料，在室温～80℃反应10～24小时，可以制得含氟亚砜亚胺化类合物，尤其是二氟甲基亚砜亚胺化合物。其中R1和R2同前所述；TfO表示三氟甲基磺酸根。
所述的Cu(TfO)2、分子式为R1S(O)Rf的含氟亚砜和试剂PhI＝NTs的摩尔比依次为：0.1∶1.0∶1.0～1.3。
所述的极性溶剂是指乙腈或N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明中的含氟亚砜亚胺类化合物可以用于通过发生下述的反应来合成相应的含氟有机化合物：
(一)，与卤代烷烃的反应，可以用下述典型的反应方程式来表述：
所述的一氟甲基亚砜亚胺类化合物与C1～30的卤代烷烃(R4-X)的反应，具体地说是，在有机溶剂和-78℃～室温下，以C1～4的烷基锂为碱，采用一氟甲基亚砜亚胺化合物和R4-X卤代烷烃反应1～5小时可得到相应的烷基化产物。
所述的R3是指C1～30的烃基，X是指Cl、Br或I。
所述的一氟甲基亚砜亚胺化合物、C1～4的烷基锂和卤代烷烃的比例依次为：1.0∶1.2∶4.0～7.0。
所述的有机溶剂可以是四氢呋喃或乙醚等。
(二)与硫、氮亲核试剂的反应，可以用下述典型的反应方程式来表述：
所述方法具体地说是：在有机溶剂和室温下时，含有巯基氢或者氮原子上氢的化合物为原料，在碱的作用下，反应0.1～0.5小时生成相应的钠盐或者其巯基钠盐不加入碱直接反应进行下步反应，然后加入二氟甲基亚砜亚胺化合物，加热至60℃反应6～14小时后生成相应的二氟甲基化产物。
所述的含有巯基氢的化合物是指R5-SH或者其钠盐形式的R5-SNa化合物，其中R5是指苯基、含有R6取代基的苯基、苄基或含氮杂环；所述的R6为甲基、甲氧基、C2～4的烷基或卤素。
所述的含有氮原子氢的化合物是指咪唑、苯并咪唑、联苯咪唑、含R7取代基的苯并咪唑、苯并三氮唑、结构为或
的化合物；所述的R7为甲基、硝基、苯基或卤素。
所述的含有巯基氢或者氮原子上氢的化合物与碱以及二氟甲基亚砜亚胺化合物的比例依次为：1.0∶1.0～1.1∶1.0～1.2。
所述的有机溶剂指乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃等。
所述的碱为一价金属的氢化物或氢氧化合物，如NaH、NaOH或KOH等。
(三)与末端炔烃的反应，可以用下述的典型反应方程式来表述：
所述的方法具体地说是，在以有机溶剂中和0℃下，末端炔烃
和丁基锂或者二异丙基氨基锂为原料，反应0.1～1小时后冷至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物，在-78℃～室温反应1～6小时后得到相应的二氟甲基化产物。
所述的末端炔烃、丁基锂或者二异丙基氨基锂和二氟甲基亚砜亚胺化合物的比例依次为：1.0～2.0∶1.0～2.0∶1.0。
其中R8指苯基、萘基、含有R9取代基的苯基、以及含有R9取代基的萘基。
所述的R9为甲基、甲氧基或卤素。
所述的有机溶剂是指四氢呋喃或乙醚等。
具体实施方式
利用下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
[N-对甲苯磺酰基]二氟甲基苯基亚砜亚胺(N-(p-Tolylsulfonyl)-S-difluoromethyl-S-phenylsulfoximine)的合成方法：氮气保护下，100毫升三颈瓶中加入二氟甲基苯基亚砜2.0克，Cu(TfO)2 0.47克和乙腈45毫升，最后加入化合物Ph-I＝N-Ts 5.33克，加热至50℃搅拌24小时。之后过滤，乙醚洗涤，有机层中旋去溶剂后直接柱层析分离，得白色固体2.24克，产率57％。熔点：96-98℃.红外表征：3037，1600，1450，1325，1241，1155，1054，661，539cm-1.1H核磁共振：δ8.03(d，J＝8.1Hz，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H)，7.81(t，J＝7.5Hz，1H)，7.65(t，J＝7.8Hz，2H)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H)，7.17(t，J＝55.2Hz，1H)，2.41(s，3H).19F核磁共振：δ-114.7(dd，2JF-F＝247.0Hz，3JH-F＝53.6Hz，1F).δ-120.8(dd，2JF-F＝247.9Hz，3JH-F＝55.0Hz，1F).13C核磁共振：δ143.8，139.5，136.2，130.8，129.8，129.6，128.0，126.9，115.5(t，J＝289.5Hz)，21.6.质谱(ESI)：m/z 368(M+Na+).元素分析：C14H13F2NO3S2理论值：C，48.68；H，3.79；N，4.06；实验值：C，48.62；H，3.99；N，3.90.
实施例2
氮气保护下，一氟甲基亚砜亚胺化合物0.08克和THF 4毫升冷至-78℃，滴加丁基锂0.18毫升(1.6M)，搅拌40分钟后，加入CH3I 0.10毫升，自然升值室温，搅拌5小时后加水淬灭反应。乙醚萃取，硫酸镁干燥有机层后，柱层析分离，得产物0.056克，产率67％。1H核磁共振：δ7.97(d，J＝8.1Hz，2H)，7.85(d，J＝8.1Hz，2H)，7.75(t，J＝7.5Hz，1H)，7.61(t，J＝7.2Hz，2H)，7.26(d，J＝8.1Hz，2H)，5.98(dq，J＝46.8Hz，J＝6.3Hz，1H)，2.39(s，3H)，1.67(dd，J＝23.1Hz，J＝6.3Hz，3H)。19F核磁共振：δ-169.9--170.3(m，1F)。
实施例3
氮气保护下，对硝基苯硫酚0.040克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.011克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.107克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物0.040克，产率76％。1H核磁表征：δ8.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.73(d，J＝8.4Hz，2H)，6.95(t，J＝55.8Hz，1H).19F核磁表征：δ-91.2(d，J＝55.3Hz，2F)。
实施例4
氮气保护下，2-巯基苯并噻唑
0.120克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.032克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.297克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.042克，产率27％；0.068克，产率44％；总产率71％。
实施例5
氮气保护下，邻甲氧基苯硫酚0.120克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.037克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.354克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.100克，产率62％。
实施例6
氮气保护下，化合物
0.130克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.033克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.316克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.102克，产率61％。
实施例7
氮气保护下，化合物
0.080克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.020克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.186克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.058克，产率57％。
实施例8
氮气保护下，化合物
0.040克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.102克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.032克，产率68％。
实施例9
氮气保护下，化合物0.025克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.009克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.087克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.019克，产率53％。
实施例10
氮气保护下，化合物
0.030克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.009克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.086克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.018克，产率45％。
实施例11
氮气保护下，化合物
0.030克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.011克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.086克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.017克，产率40％。
实施例12
氮气保护下，化合物0.035克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.009克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.089克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物0.012克，产率26％。
实施例13
氮气保护下，化合物0.050克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.015克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.089克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.025克，产率37％，和产物
0.022克，产率33％，总产率70％。
实施例14
氮气保护下，化合物0.035克和DMF 3毫升加入到反应瓶中，室温下加入NaH 0.008克，搅拌0.5小时后，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.075克，加热至60℃搅拌14小时。加入H2O，乙醚萃取，NaOH(10％)洗涤有机层两次，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。柱层析得到产物
0.026克，产率60％。
实施例15
氮气保护下，反应瓶中加入苯乙炔0.048克和THF 3毫升，冷却至0℃，加入丁基锂0.29毫升(1.6M)，反应半小时后冷却至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.081克，自然升到室温，反应6小时后加入水淬灭。乙醚萃取，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层。以三氟甲苯为内标，核磁共振氟谱产率87％，柱层析得到产物0.011克，分离产率30％。
实施例16
氮气保护下，反应瓶中加入化合物
0.040克和THF 3毫升，冷却至0℃，加入丁基锂0.22毫升(1.6M)，反应半小时后冷却至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.060克，自然升到室温，反应6小时后加入水淬灭。乙醚萃取，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层，过滤后蒸出溶剂得粗产物
以三氟甲苯为内标，核磁共振氟谱产率73％。
实施例17
氮气保护下，反应瓶中加入化合物0.042克和THF 3毫升，冷却至0℃，加入丁基锂0.18毫升(1.6M)，反应半小时后冷却至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.050克，自然升到室温，反应6小时后加入水淬灭。乙醚萃取，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层，过滤后蒸出溶剂得粗产物
以三氟甲苯为内标，核磁共振氟谱产率47％。
实施例18
氮气保护下，反应瓶中加入化合物0.063克和THF 3毫升，冷却至0℃，加入丁基锂0.22毫升(1.6M)，反应半小时后冷却至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物0.060克，自然升到室温，反应6小时后加入水淬灭。乙醚萃取，饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO4干燥有机层，过滤后蒸出溶剂得粗产物
以三氟甲苯为内标，核磁共振氟谱产率78％。
Claims (6)
1.一种含氟亚砜亚胺类化合物。其特征是具有如下结构式：
其中，所述的Rf基团是指CH2F、CF2H或者CF3基团；R1基团是指苯基、含有R3取代基的苯基或者吡啶基团；R2是指苯基、含有R3取代基的苯基、甲基、三氟甲基、吡啶基或者苯并噻唑基团；R3＝甲基、甲氧基、硝基、C2～4的烷基或卤素。
2.一种如权利要求1所述的含氟亚砜亚胺类化合物的合成方法，其特征是在极性溶剂中，以Cu(TfO)2为催化剂，采用分子式为R1S(O)Rf的含氟亚砜和试剂Ph-I＝N-SO2R2为原料，在室温～80℃反应10～24小时；其中所述的Cu(TfO)2、R1S(O)Rf的含氟亚砜和试剂PhI＝NTs的摩尔比依次为：0.1∶1.0∶1.0～1.3，R2同权利要求1所述；TfO表示三氟甲基磺酸根。
3.一种如权利要求1所述的含氟亚砜亚胺类化合物的应用，其特征是所述的含氟亚砜亚胺类化合物通过与卤代烷烃的反应、与硫或氮亲核试剂的反应、或与末端炔烃的反应获得相应的含氟烷基化产物或相应的二氟甲基化产物。
4.如权利要求3所述的含氟亚砜亚胺类化合物的应用，其特征是所述的含氟亚砜亚胺类化合物通过与卤代烷烃的反应获得相应的含氟烷基化产物是在有机溶剂和-78℃～室温下，以C1～4的烷基锂为碱，采用一氟甲基亚砜亚胺化合物和R4-X卤代烷烃反应1～5小时；所述的R4是指C1～30的烃基，X是指Cl、Br或I；所述的一氟甲基亚砜亚胺化合物、C1～4的烷基锂和卤代烷烃的比例依次为：1.0∶1.2∶4.0～7.0；所述的一氟甲基亚砜亚胺化合物具有如下的结构式：
其中，R1和R2如权利要求1所述。
5.如权利要求3所述的含氟亚砜亚胺类化合物的应用，其特征是所述的与硫或氮亲核试剂的反应获得相应的二氟甲基化产物是在有机溶剂和室温下时，含有巯基氢或者氮原子上氢的化合物为原料，在碱的作用下，反应0.1～0.5小时生成相应的钠盐或者其巯基钠盐或不加入碱直接反应进行下步反应，然后加入二氟甲基亚砜亚胺化合物，加热至60℃反应6～14小时；所述的含有巯基氢的化合物是指R5-SH或者其钠盐形式的R5-SNa化合物，其中R5是指苯基、含有R6取代基的苯基、苄基或含氮杂环；所述的R6为甲基、甲氧基、C2～4的烷基或卤素；所述的含有氮原子氢的化合物是指咪唑、苯并咪唑、联苯咪唑、含R7取代基的苯并咪唑、苯并三氮唑、结构为或
的化合物；所述的R7为甲基、硝基、苯基或卤素；所述的含有巯基氢或者氮原子上氢的化合物与碱以及二氟甲基亚砜亚胺化合物的比例依次为：1.0∶1.0～1.1∶1.0～1.2。
6.如权利要求3所述的含氟亚砜亚胺类化合物的应用，其特征是所述的含氟亚砜亚胺类化合物通过与与末端炔烃的反应获得相应的二氟甲基化产物是在以有机溶剂中和0℃下，末端炔烃(
)和丁基锂或者二异丙基氨基锂为原料，反应0.1～1小时后冷至-78℃，加入二氟甲基亚砜亚胺化合物，在-78℃至室温反应1～6小时；所述的末端炔烃、丁基锂或者二异丙基氨基锂和二氟甲基亚砜亚胺化合物的比例依次为：1.0～2.0∶1.0～2.0∶1.0；其中R8指苯基、萘基、含有R9取代基的苯基、以及含有R9取代基的萘基；所述的R9为甲基、甲氧基或卤素；所述的二氟甲基亚砜亚胺化合物具有如下结构式：
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