CN103922983B - 一种n-酰化砜亚胺类化合物的催化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法，所述方法包括如下步骤：向工业反应釜中加入有机溶剂和N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入取代甲苯化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂，搅拌升温，再加入反应助剂，保温反应，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到目的产物。该方法能够以高收率、高纯度而制备得到N-酰化砜亚胺类化合物，表现出反应收率高、纯度高、条件温和等诸多优点，具有广阔的工业化生产前景和市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种砜亚胺化合物的合成方法，更具体地涉及一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
近几十年来，砜亚胺类化合物及其衍生物作为手性辅基和配体而被广泛应用于不对称合成或多重键的形成过程当中，尤其是N-酰化砜亚胺的结构单元常常用作酰氯或羧酸的前体活性偶联剂，并且本身已用于构建临床药物活性分子的部分结构片段，因而在有机、医药等领域发挥十分重要的作用。
目前，现有技术中已经有诸多制备N-酰化砜亚胺化合物的相关工艺或方法,主要分为下述几种方法：
M.RamuYaday等(“Sulfoximines:AReusableDirectingGroupforChemo-andRegioselectiveorthoC-HOxidationofArenes”,Chem.Eur.J.,2012,18,5541-5545)报道了两种N-保护的砜亚胺化合物的常规制备工艺，其采用砜亚胺为原料与芳基羧酸或芳基酰氯反应制备相应的目标产物，其反应式如下：
WangLong等(“TheCopper-CatalyzedOxidativeN-AcylationofSulfoximines”,Adv.Synth.Catal.,2013,355,1490-1494)报道了一种铜催化的N-酰化砜亚胺的合成方法，其采用砜亚胺与芳香醛类化合物在CuBr的催化下经C-H/N-H双重反应历程的氧化偶联反应而制备得到目标产物，最高收率可达95%，其反应式如下所示：
AswinkumarGarimallaprabhakaran等(“BoricAcidMediatedN-AcylationofSulfoximines”,Synlett,2011,3,361-364)报道了一种以硼酸为催化剂催化砜亚胺与羧酸反应制备N-酰化砜亚胺的方法，其在甲苯中回流反应即可实现，反应式如下所示：
尽管现有技术中已存在N-酰化砜亚胺类衍生物的诸多合成工艺，然而，这些方法对于底物的使用范围仍不尽如人意，并且反应收率不够理想、反应条件也不够温和，有的需要低温反应、有的需要高温反应，增加了工业生产的成本，不能够充分满足当前工业应用的需要。由此可见，如何拓展反应底物的适用范围，并进一步提高反应收率和改善工艺条件，这成为摆在有机化学工作者面前的一个重要问题。
本发明人针对现有技术存在的诸多问题，经过大量的文献研究是实验探索，旨在开发一种N-酰化砜亚胺类化合物的新型催化合成工艺，从而达到提高产品收率、降低生产成本的目的，充分满足当前工业合成应用的广泛需求。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法，进而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法，所述方法包括如下步骤：向工业反应釜中加入有机溶剂和式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入式(II)化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂，搅拌升温，再加入反应助剂，保温反应，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物：
其中，R各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
n为1-5的整数。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其包括了C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述合成方法中，n为1-5的整数，例如可为1、2、3、4或5，意思是苯环上具有1-5个各自独立进行选择的取代基R。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为羰基铁化合物，所述羰基铁为Fe2(CO)9、Fe(CO)5、环辛四烯三羰基铁中的任意一种，优选为Fe2(CO)9。
在本发明的所述合成方法中，所述反应助剂为硅试剂和离子液体的混合物，其中硅试剂和离子液体的质量比为1:1-1.5，优选1:1。
在本发明的所述合成方法中，所述硅试剂为Et2SiH2(二乙基硅烷)、Ph2SiH2(二苯基硅烷)、PhSiH3(苯基硅烷)、(EtO)2MeSiH(二乙氧基甲基硅烷)中的任意一种，优选为(EtO)2MeSiH。
在本发明的所述合成方法中，所述离子液体为1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑溴化盐、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑氯化盐、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种，优选为1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与(II)化合物的摩尔比为1:3-6，例如可为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，优选为1:4.5-5.5。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:4-5，非限定性地可为1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9或1:5，优选为1:4.4-4.8。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与有机溶剂的比例并没有严格的限定，例如两者的摩尔体积比可为1:4-6mol/L，即每1molN-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺使用4-6L溶剂，例如可为1:4mol/L、1:4.5mol/L、1:5mol/L、1:5.5mol/L或1:6mol/L，优选为1:5mol/L。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔质量比1:10-14mol/g，即每1molN-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺使用10-14g催化剂，非限定性地可为1:10mol/g、1:11mol/g、1:12mol/g、1:13mol/g或1:14mol/g。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与反应助剂的摩尔质量比1:15-20mol/g，即每1molN-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺使用15-20g反应助剂(此处反应助剂的质量为硅试剂和离子液体的总质量)，非限定性地可为1:15mol/g、1:16mol/g、1:17mol/g、1:18mol/g、1:19mol/g或1:20mol/g。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、乙腈、甲醇中的任意一种，优选为乙腈。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为50-60℃，非限定性地例如可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间为8-15h，非限定性地可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
在本发明的所述合成方法中，柱色谱分离采用体积比为2:1的戊烷/乙酸乙酯混合液作为洗脱液(在下面所有实施例中均采用该洗脱液)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1、开发了新型反应底物用于构建N-酰化砜亚胺化合物的工艺方法，并提供了高效的催化体系。
2、反应反应助剂与催化剂密切配合而大幅提高了反应的收率。
3、本发明方法反应条件温和、反应时间短，具有规模化生产的巨大优势。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
向工业合成反应釜中加入5L乙腈和1mol式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入5mol式(II)化合物、4.5mol叔丁基过氧化氢和12g催化剂Fe2(CO)9，搅拌升温至55℃，再加入(EtO)2MeSiH和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以质量比为1:1混合得到的反应助剂(两者质量之和为18g)，在该温度下保温反应10h，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物，收率为97.6%，纯度为98.6%(HPLC)，产物的核磁共振数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=8.06(m,2H),7.97(m,2H),7.69(t,J=7.3Hz,1H),7.60(t,J=8.0Hz,2H),7.32(m,2H),3.45(s,3H),2.41(s,3H)。
实施例2
向工业合成反应釜中加入4.5L乙腈和1mol式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入5.5mol式(II)化合物、4.8mol叔丁基过氧化氢和13g催化剂Fe2(CO)9，搅拌升温至50℃，再加入(EtO)2MeSiH和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以质量比为1:1混合得到的反应助剂(两者质量之和为15g)，在该温度下保温反应12h，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物，收率为97.1%，纯度为98.2%(HPLC)，产物的核磁共振数据如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=8.13(t,J=1.7Hz,1H),8.04(m,3H),7.71(tt,J=1.1,7.4Hz,1H),7.62-7.65(m,2H),7.46(ddd,J=1.1,2.1,7.4Hz,1H),7.34(t,J=7.8Hz,1H),3.45(s,3H)。
实施例3
向工业合成反应釜中加入5.5L乙腈和1mol式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入4.5mol式(II)化合物、4.6mol叔丁基过氧化氢和14g催化剂Fe2(CO)9，搅拌升温至60℃，再加入(EtO)2MeSiH和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以质量比为1:1混合得到的反应助剂(两者质量之和为16g)，在该温度下保温反应15h，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物，收率为96.8%，纯度为98.9%(HPLC)，产物的核磁共振数据如下。
1HNMR(600MHz,CDCl3)δ=8.30(d,J=8.9Hz,2H),8.23(d,J=8.9Hz,2H),8.05(dd,J=0.8,8.2Hz,2H),7.72(t,J=7.4Hz,1H),7.66(t,J=8.0Hz,2H),3.51(s,3H)。
实施例4
向工业合成反应釜中加入5L乙腈和1mol式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入5mol式(II)化合物、4.4mol叔丁基过氧化氢和10g催化剂Fe2(CO)9，搅拌升温至55℃，再加入(EtO)2MeSiH和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以质量比为1:1混合得到的反应助剂(两者质量之和为20g)，在该温度下保温反应13h，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物，收率为97.2%，纯度为98.3%(HPLC)，产物的核磁共振数据如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=8.32(s,1H),8.03(m,1H),7.91(s,1H),7.59-7.71(m,5H),3.44(s,3H),2.35(s,3H)。
实施例5-8
除将催化剂Fe2(CO)9替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例5-8，组分与实验结果的对应关系如下表1所示：
表1
由实施例1-4和表1可见，催化剂羰基铁的种类对反应体系催化性能具有关键性影响，本发明人通过大量的实验探索而筛选出了Fe2(CO)9作为反应的最优催化剂，其催化性能明显优于其它羰基铁化合物(如非常类似的Fe(CO)5)。
实施例9-12
除将反应助剂中的(EtO)2MeSiH替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例9-12，组分与实验结果的对应关系如下表2所示：
表2
实施例13-16
除将反应助剂中的1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例13-16，组分与实验结果的对应关系如下表3所示：
表3
实施例17-20
除不添加反应助剂外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例17-20，实验结果如下表4所示：
表4
“--”表示不添加。
由实施例1-4和表2-4可见，反应助剂组分种类也是影响物料反应性和催化剂活性的关键因素，通过单因素实验研究了各个组分中不同化合物的复配结果，其中仅(EtO)2MeSiH和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的组合才能够促使反应收率达95%以上；而其它的硅试剂和离子液体的组合均不能达到如此优异的技术效果。此外，反应助剂能够有效协同催化剂体系而增加增加反应的催化效果，而当缺少反应助剂的存在时，反应收率大幅度降低，这显而易见地证实了催化剂与反应助剂间的协同作用。
综上所述，本发明人通过大量的创造性劳动，开发了一种合成N-酰化砜亚胺化合物的新型催化工艺，其拓展了反应原料的范围、大幅提高了反应收率，并且具有反应条件温和、反应时间短等优点，具有十分广阔的工业化前景和市场应用潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法，所述方法包括如下步骤：向工业反应釜中加入有机溶剂和式(I)化合物N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺，搅拌混合溶解，然后向混合液中依次加入式(II)化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂，搅拌升温，再加入反应助剂，保温反应，反应完毕自然冷却至室温，经过滤、乙酸乙酯洗涤，再旋蒸浓缩，残留物过柱色谱分离纯化，得到式(III)化合物：
其中，R各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
n为1-5的整数；
所述催化剂为羰基铁化合物，所述羰基铁为Fe2(CO)9、Fe(CO)5、环辛四烯三羰基铁中的任意一种；
所述反应助剂为硅试剂和离子液体的混合物，其中硅试剂和离子液体的质量比为1:1-1.5；
所述硅试剂为Et2SiH2、Ph2SiH2、PhSiH3、(EtO)2MeSiH中的任意一种；
所述离子液体为1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑溴化盐、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑氯化盐、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与(II)化合物的摩尔比为1:3-6。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与(II)化合物的摩尔比为1:4.5-5.5。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:4-5。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:4.4-4.8。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与催化剂的摩尔质量比1:10-14mol/g。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与反应助剂的摩尔质量比1:15-20mol/g。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、乙腈、甲醇中的任意一种。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160203 Termination date: 20170410 |