CN107188832B - 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。该方法是在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、炔烃、胺、Togni试剂，再加入铜盐为催化剂、含氮或含磷有机化合物为配体，然后通入二氧化碳，在40～80oC下搅拌反应5～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢地放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到含三氟甲基的氨基甲酸酯化合物。本发明合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法具有原料易得、操作安全简单、反应条件温和、官能团兼容性好、底物适用性广、目标产物产率高等优点，有利于工业生产，在农药、医药合成中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成、医药、化工技术领域，具体涉及到一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。
背景技术
含氟有机化合物在生命科学、高新技术产业以及国防工业各个领域正发挥越来越重要的作用。统计数据表明，目前百分之二十的医药和百分之三十农药中至少含有一个氟原子。而三氟甲基(-CF3)由于具有强吸电子性、亲脂性和稳定的碳氟键等特性，将其引入到有机化合物中能够显著改变化合物的极性、亲脂性以及其化学和代谢稳定性，因此含三氟甲基的化合物已在农药、医药和材料等领域得到广泛应用。如治疗II型糖尿病的药物物捷诺维(Januvia)和治疗关节炎的药物Celebrex、新型除草剂啶磺草胺(pyroxsulam)、新型杀虫剂丁氟螨酯(cyflumetofen)等都含有三氟甲基(吕太勇，罗源军，刘波，钟新平，李斌，张建新，《有机氟工业》，2015，(4)，37；张一宾，《现代农药》，2013，12，1；王光祖，赫侠平，戴建军，许华建，《有机化学》，2014,34,837)。
氨基甲酸酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的用途，可用作农药(杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂)、医药和有机合成中间体。如杀螟丹、灭多威、速灭威、多菌灵、异丙威、甲萘威、仲丁威等农药、用于治疗阿尔茨海默氏症的药物艾斯能、用于治疗结直肠癌的药物希罗达都是氨基甲酸酯类化合物。而含有三氟甲基的氨基甲酸酯药物最近也受到越来越多的重视，如依法韦仑(Efavirenz)就是一种用于治疗艾滋病的特效、含有三氟甲基的氨基甲酸酯药。氨基甲酸酯也是重要的合成中间体，在有机合成中具有重要的用途(J.Li,C.Kornhaaβand L.Ackermann,Chem.Commun.,2012,48,11343；H.Kurouchi,A.Sumita,Y.Otani and T.Ohwada,Chem.Eur.J.,2014,20,8682；H.Kurouchi,A.Sumita,Y.Otani andT.Ohwada,Chem.Eur.J.,2014,20,8682)。正是由于氨基甲酸酯的重要性，其合成方法一直受到人们的高度关注。
传统合成氨基甲酸酯的方法是利用剧毒的光气通过胺解和醇解得到，但光气剧毒、易燃，生产过程中还产生大量的含氯化合物，严重腐蚀设备，污染环境，威胁人类生命及健康。随着人类对环境保护越来越重视，发展非光气法生成氨基甲酸酯已经是大势所趋。近年来，化学家发展了一些新的氨基甲酸酯合成策略，如胺的氧化羰基化反应、硝基化合物还原羰基化反应、甲酰胺氧化偶联反应以及重排反应等(A.M.Tafesh,J.Weiguny,Chem.Rev.,1996,96,2035；F.Shi,Y.Deng,Chem.Commun.,2001,443；G.S.Kumar,C.U.Maheswari,R.A.Kumar,M.L.Kantam,K.R.Reddy,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11748；H.Lebel,O.Leogane,Org.Lett.,2006,8,5717)。
而二氧化碳是主要的温室气体，同时是地球上储量丰富、价廉易得的可再生一碳资源，具有无毒不燃、性质稳定等诸多优点。利用二氧化碳替代光气合成氨基甲酸酯是一条非常绿色、经济的路线，因此得到化学家的高度关注。在国内外化学家的努力下，目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的研究已经取得一些的突破。很多化合物如卤代烃、环氧化合物、醇、炔烃以及乙烯基醚等被报道与二氧化碳和胺反应直接合成合成氨基甲酸酯(M.Rohr,C.Geyer,R.Wandeler,M.S.Schnieder,E.F.Murphy,A.Baiker,Green Chem.,2001,3,123；E.R.Perez,M.O.Silva,V.C.Costa,U.P.R.Filho,D.W.Franco,Tetrahedron Lett.,2002,43,4091；D.Chaturvedi,Tetrahedron,2012,68,15；M.Zhang,X.Zhao,S.Zheng,Chem.Commun.,2014,50,4455)。我们近几年也先后报道了利用磺酰腙、二芳基碘鎓盐、烃基硼酸、酮等化合物在不同条件下分别与二氧化碳和胺反应，合成各种类型的氨基甲酸酯化合物(中国专利ZL201410558058.8、ZL 201510189518.9、ZL 201510443998.7、CN201610664465.6；W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,H.Jiang,Chem.Eur.J.,2015,21,14314；W.Xiong,C.Qi,H.He,L.Ouyang,M.Zhang,H.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,3084；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.Chen,H.Jiang,Green Chem.,2017,19,1642；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.Li,H.Jiang,Chem.Commun.,2017,53,2665)。
虽然目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的研究已经取得很大的进展，但利用二氧化碳为原料直接合成含三氟甲基的氨基甲酸酯化合物还很少报道。因此，发展利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法具有重要理论意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，发明的原理是以炔烃、胺、二氧化碳和Togni试剂四种组分为原料，在催化剂铜盐和含氮或含磷配体的作用下，Togni试剂首先与烯烃反应得到活性中间体，再与二氧化碳和胺现场产生的氨基甲酸根负离子反应得到相应的氨基甲酸酯。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、炔烃、胺、Togni试剂，再加入催化剂和配体，然后通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到含三氟甲基的氨基甲酸酯；
所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环；所述催化剂为铜盐；所述配体为含氮或含磷有机化合物；
所述反应如下所示：
其中，R1包括苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，4-戊基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-氰基苯基，4-三氟甲基苯基，3-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，3-甲基苯基，3-甲氧基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基苯基，4-联苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2，3，5-三甲基苯基，2-吡啶基，3-噻吩基或2-萘基；
R2，R3包括相同或不同的氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，苄基，烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、六亚甲基亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪。
上述方法中，所述高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
上述方法中，所述二氧化碳压力为1～6MPa。
上述方法中，所述的铜盐为醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化酮、硝酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜。
上述方法中，加入的铜盐与炔烃的摩尔比为(0.1～1)：1。
上述方法中，所述的配体为1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,4,7,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、L-脯氨酸、三苯基膦、三环己基膦或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。
上述方法中，所述配体与炔烃的摩尔比为(0.1～1)：1；所述炔烃与胺的摩尔比为1：(2～7)；所述炔烃与Togni试剂的摩尔比为1:(1～2)。
上述方法中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
上述方法中，反应温度为40～80℃；反应时间为5～24小时。
上述方法中，应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(1～10):1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点及效果：
本发明的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，是以二氧化碳、炔烃、胺和Togni试剂为基本原料，具有原料易得、操作安全简单、反应条件温和、官能团兼容性好、底物适用性广、目标产物产率高等优点，有利于工业生产，在农药、医药合成中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-10所得产物氢谱图；
图2是实施例1-10所得产物碳谱图；
图3是实施例11所得产物氢谱图；
图4是实施例11所得产物碳谱图；
图5是实施例12所得产物氢谱图；
图6是实施例12所得产物碳谱图；
图7是实施例13所得产物氢谱图；
图8是实施例13所得产物碳谱图；
图9是实施例14所得产物氢谱图；
图10是实施例14所得产物碳谱图；
图11是实施例15所得产物氢谱图；
图12是实施例15所得产物碳谱图；
图13是实施例16所得产物氢谱图；
图14是实施例16所得产物碳谱图；
图15是实施例17所得产物氢谱图；
图16是实施例17所得产物碳谱图；
图17是实施例18所得产物氢谱图；
图18是实施例18所得产物碳谱图；
图19是实施例19所得产物氢谱图；
图20是实施例19所得产物碳谱图。
图21是实施例20所得产物氢谱图；
图22是实施例20所得产物碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率76％。
实施例2
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔三氟甲磺酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率71％。
实施例3
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。
实施例4
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔L-脯氨酸，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率31％。
实施例5
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率36％。
实施例6
在高压反应釜中依次加入1.5毫升四氢呋喃、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率40％。
实施例7
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.2毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在80℃搅拌反应5小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率45％。
实施例8
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.4毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入1MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率15％。
实施例9
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入6MPa的二氧化碳，在40℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率33％。
实施例10
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.4毫摩尔3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
实施例1～10所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47-7.45(m,2H),7.42-7.35(m,3H),5.78(q,J＝8.0Hz,1H),3.13(d,J＝4.0Hz,2H),3.05(d,J＝8.0Hz,2H),2.03(m,2H),0.91(d,J＝8.0Hz,6H),0.82(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.48(q,J＝6.0Hz),153.34,133.02,130.00,128.31(q,J＝1.0Hz),128.00,122.87(q,J＝267.0Hz),108.15(q,J＝35.0Hz),55.08,27.40,26.60,20.00,18.81.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.20(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2926,2878,1729,1678,1464,1362,1212,1129,1077,755,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H24F3NNaO2[M+Na]+:366.1651,found:366.1658.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例11
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-氟苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45(q,J＝8.0Hz,2H),7.06(t,J＝8.0Hz,2H),5.77(q,J＝8.0Hz,1H),3.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.04(d,J＝8.0Hz,2H),2.00-1.89(m,2H),0.91(d,J＝8.0Hz,6H),0.82(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.83,162.34,156.50(q,J＝6.0Hz),153.29,130.50(q,J＝2.0Hz),130.42(q,J＝1.0Hz),125.43(q,J＝267.0Hz),115.25(d,J＝22.0Hz),108.55(q,J＝36.0Hz),55.10,55.07,27.41,26.61,20.01,19.82.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.36(d,J＝7.52Hz),-110.02-110.09(m).
IR(KBr):2962,2878,1729,1512,1465,1361,1215,1129,1076,841,755cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H23F4NNaO2[M+Na]+:384.1557,found:384.1560.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例12
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-甲基苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),5.75(q,J＝8.0Hz,1H),3.15(d,J＝8.0Hz,2H),3.05(d,J＝4.0Hz,2H),2.37(s,3H),2.05-1.90(m,2H),0.93(d,J＝8.0Hz,6H),0.84(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.62(q,J＝6.0Hz),153.42,142.20,130.16,128.75,128.17(q,J＝1.0Hz),122.99(q,J＝267.0Hz),55.08,27.40,26.59,21.35,20.20,19.82.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.10(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2966,2878,1729,1678,1423,1362,1276,1213,1131,1076,901,755,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H26F3NNaO2[M+Na]+:380.1813,found:380.1808.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例13
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-叔丁基苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率62％。
实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.39(s,4H),5.73(d,J＝8.0Hz,1H),3.14(d,J＝8.0Hz,2H),3.05(d,J＝4.0Hz,2H),2.04-1.98(m,2H),1.32(s,9H),3.92(d,J＝4.0Hz,6H),0.81(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.60(q,J＝3.0Hz),153.51,153.24,130.00128.02(q,J＝2.0Hz),124.99,123.00(q,J＝266.0Hz),107.66(d,J＝36.0Hz),55.07,34.77,31.15,27.42,26.62,20.05,19.83.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.10(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2962,2878,1728,1675,1465,1365,1262,1127,1075,838,755cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H32F3NNaO2[M+Na]+:422.2277,found:422.2278.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例14
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-乙氧基苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.39(t,J＝12.0Hz,2H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),5.68(q,J＝8.0Hz,1H),4.04(d,J＝8.0Hz,2H),3.14(d,J＝8.0Hz,2H),3.05(d,J＝8.0Hz,2H),2.04-1.89(m,2H),1.41(t,J＝8.0Hz,3H),0.92(d,J＝8.0Hz,6H),0.83(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.32,157.38(q,J＝7.0Hz),153.49,133.98,129.79(q,J＝1.0Hz),125.14,123.07(q,J＝267.0Hz),113.96,107.08(q,J＝35.0Hz),63.44,55.08,27.41,26.61,20.02,19.85,14.68.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.14(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2963,2880,1728,1673,1610,1513,1466,1365,1253,1122,1074,836,752cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C20H28F3NNaO2[M+Na]+:410.1913,found:410.1906.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例15
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-乙炔基苯甲腈、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率56％。
实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.68-7.66(m,2H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),5.86(d,J＝8.0Hz,1H),3.12(d,J＝8.0Hz,2H),3.01(d,J＝8.0Hz,2H),2.00-1.85(m,2H),0.90(d,J＝4.0Hz,6H),0.80(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝155.39(q,J＝6.0Hz),152.99,137.48,131.85,129.08(q,J＝2.0Hz),122.34(q,J＝267.0Hz),118.09,113.78,110.06(q,J＝36.0Hz),55.12,55.06,27.37,26.55,19.98,19.78.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.40(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2963,2232,1730,1969,1465,1420,1359,1216,1131,1080,849,754,565cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H23F3N2NaO2(M+Na)+:391.1604,found:391.1607.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例16
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔3-氯苯乙炔、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.43(t,J＝4.0Hz,1H),7.39-7.36(m,2H),7.33-7.29(m,1H),5.81(d,J＝8.0Hz,2H),3.13(d,J＝8.0Hz,2H),3.05(q,J＝8.0Hz,2H),2.02-1.90(m,2H),0.93-0.91(m,6H),0.83(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝155.91(q,J＝7.0Hz),153.12,134.69,134.03,130.13,129.36,128.17(q,J＝3.0Hz),126.78(q,J＝1.0Hz),122.59(q,J＝267.0Hz),109.02(q,J＝36.0Hz),55.10,55.06,27.37,26.57,19.96,19.78.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.31(d,J＝11.28Hz).
IR(KBr):2962,2880,1730,1571,1467,1357,1212,1139,1082,898,801,754,693cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H23F3ClNNaO2[M+Na]+:400.1262,found:400.1267.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例17
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔3-乙炔基噻吩、1.0毫摩尔二异丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率50％。
实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56(q,J＝4.0Hz,1H),7.30(q,J＝4.0Hz,1H),7.21(d,J＝4.0Hz,1H),5.71(q,J＝8.0Hz,1H),3.15(d,J＝8.0Hz,2H),3.08(d,J＝8.0Hz,2H),2.04-1.91(m,2H),0.92(d,J＝4.0Hz,6H),0.85(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝153.47,152.48(q,J＝7.0Hz),133.42,127.32(q,J＝2.0Hz),127.13(q,2.0Hz),125.56,122.95(q,J＝267.0Hz),107.83(q,J＝38Hz),55.19,55.09,27.43,26.68,20.01,19.89.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.46(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2963,1730,1672,1465,1377,1244,1121,1074,916,750cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H22F3NNaO2S[M+Na]+:372.1216,found:372.1220.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例18
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二丙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率53％。
实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47-7.45(m,2H),7.39(t,J＝8.0Hz,3H),5.79(q,J＝8.0Hz,1H),3.25(t,J＝8.0Hz,2H),3.16(t,J＝8.0Hz,2H),1.63-1.50(m,2H),0.92(t,J＝8.0Hz,6H),0.83(t,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.40(q,J＝6.0Hz),152.91,133.08.130.03,128.30(q,J＝2.0Hz),128.05,122.87(q,J＝267.0Hz),108.25(q,J＝36.0Hz),49.42,49.25,21.94,20.95,11.19,11.02.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.22(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2966,2878,1729,1678,1423,1362,1276,1213,1131,1076,901,755,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H20F3NNaO4[M+Na]+:338.1338,found:338.1341.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例19
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙炔、1.0毫摩尔二苄胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率49％。
实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45-7.30(m,11H),7.18(d,J＝4.0Hz,4H),5.86(q,J＝8.0Hz,1H)，4.48(s,2H),4.43(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.34(q,J＝7.0Hz),153.52,130.21,128.80,128.71,128.48(q,J＝2.0Hz),128.17,128.11,127.74,127.30,122.73(q,J＝267.0Hz),108.74(d,J＝35.0Hz),50.09,49.68.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.37(d,J＝7.52Hz).
IR(KBr):2959,2874,1728,1678,1456,1423,1363,1208,1122,1083,898,751,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C24H20F3NNaO4[M+Na]+:434.1338,found:434.1335.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例20
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔对甲氧基苯乙炔、1.0毫摩尔六亚甲基亚胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，0.04毫摩尔1,10-菲啰啉，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
实施例20所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.42(d,J＝8.0Hz,2H),6.91-6.88(m,2H),5.71(q,J＝8.0Hz,1H),3.81(s,3H),3.49(t,J＝8.0Hz,2H),3.39(t,J＝8.0Hz,2H),1.76-1.64(m,4H),1.69-1.52(m,4H).
NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.91,157(q,J＝7.0Hz),152.90,130.76,129.78(q,J＝2.0Hz),125.38,123.05(q,J＝267.0Hz),114.04,113.54,107.21(q,J＝35.0Hz),55.16,47.38,47.26,28.54,27.81,27.13,26.73.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-55.25(d,J＝7.52Hz).
HRMS-ESI(m/z):calcd for C17H20F3NNaO4[M+Na]+:366.1287,found:366.1293.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、炔烃、胺、Togni试剂，再加入催化剂和配体，然后通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到含三氟甲基的氨基甲酸酯；
所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环；所述催化剂为铜盐；所述配体为含氮或含磷有机化合物；
所述反应如下所示：
其中，R1选自苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，4-戊基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-氰基苯基，4-三氟甲基苯基，3-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，3-甲基苯基，3-甲氧基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基苯基，4-联苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2，3，5-三甲基苯基，2-吡啶基，3-噻吩基或2-萘基；
R2，R3选自相同或不同的氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，苄基，烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪；
所述的配体为1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、L-脯氨酸、三苯基膦、三环己基膦或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述二氧化碳压力为1～6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的铜盐为醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化酮、硝酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜。
5.根据权利要求4所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：加入的铜盐与炔烃的摩尔比为(0.1～1)：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述配体与炔烃的摩尔比为(0.1～1)：1；所述炔烃与胺的摩尔比为1：(2～7)；所述炔烃与Togni试剂的摩尔比为1:(1～2)。
7.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应温度为40～80℃；反应时间为5～24小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反 应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(1～10):1。
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