CN107188833B - 一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，该方法是在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、烯烃、胺、Togni试剂，再加入铜盐为催化剂，然后通入二氧化碳，在40～100oC下搅拌反应5～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢地放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到氨基甲酸酯类化合物。本发明氨基甲酸酯的合成方法避免使用光气或异氰酸酯等有毒的原料，操作安全简单，反应条件温和，且官能团兼容性好，底物适用性广，产率高，有利于工业生产，在农药、医药及天然产物合成中具有良好的应用前景。

Description

一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成、医药、化工技术领域，具体涉及到利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂在铜盐催化下合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯是一类非常重要的有机化合物，在农业、医疗卫生等领域有着广泛的应用。农业上，氨基甲酸酯可用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂等，如呋喃丹、灭草灵、灭多威、合杀威等农药。医药上，如用于治疗阿尔茨海默氏症的药物艾斯能(Exelon)、用于治疗结直肠癌、乳腺癌和胃癌的药物希罗达(Xeloda)等很多重要的药物都是氨基甲酸酯类化合物(B.Shen and T.F.Jamison,Org.Lett.,2012,14,3348；E.Sawatzky,S.Wehle,B.Kling,J.Wendrich,G.Bringmann,C.A.Sotri er,J.Heilmann,and M.Decker,J.Med.Chem.,2016,59,2067)。氨基甲酸酯也是重要的合成中间体，在有机合成中具有重要的用途(M.Binanzer,G.Y.Fang and V.K.Aggarwal,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4264；H.Kurouchi,A.Sumita,Y.Otani and T.Ohwada,Chem.Eur.J.,2014,20,8682)。此外，氨基甲酸酯也是很多具有生物活性的天然产物的基本骨架，如(+)-Discodermolide和毒扁豆碱等(A.B.Smith,III,B.S.Freeze,M.J.LaMarche,T.Hirose,I.Brouard,P.V.Rucker,M.Xian,K.F.Sundermann,S.J.Shaw,M.A.Burlingame,S.B.Horwitz and D.C.Myles,Org.Lett.,2005,7,311；S.J.Conn,S.M.Vreeland,A.N.Wexler,R.N.Pouwer,R.J.Quinnand S.Chamberland,J.Nat.Prod.,2015,78,120)。正是由于氨基甲酸酯的重要性，其合成方法一直受到人们的高度关注。
传统上，氨基甲酸酯是通过氯甲酸酯的胺解和异氰酸酯的醇解得到，但这些方法需要使用剧毒的光气或异氰酸酯为原料，生产过程中容易造成环境污染，威胁人类生命及健康，因而其工业应用受到极大的限制。近年来，化学家发展了一些新的氨基甲酸酯合成策略，如胺的氧化羰基化反应(F.Shi,Y.Deng,Chem.Commun.,2001,443)、硝基化合物还原羰基化反应(A.M.Tafesh,J.Weiguny,Chem.Rev.,1996,96,2035)、甲酰胺氧化偶联反应(G.S.Kumar,C.U.Maheswari,R.A.Kumar,M.L.Kantam,K.R.Reddy,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11748；N.T.S.Phan,T.T.Nguyen,P.H.L.Vu,ChemCatChem,2013,5,3068)以及重排反应等(H.Lebel,O.Leogane,Org.Lett.,2006,8,5717；H.Lebel,O.Leogane,Org.Lett.,2005,7,4107)。
而二氧化碳是主要的温室气体，同时是地球上储量丰富、价廉易得的可再生一碳资源，具有无毒不燃、性质稳定等诸多优点。利用二氧化碳替代光气合成氨基甲酸酯无论从环境保护还是从一碳资源利用的角度来看都具有十分重要的意义，因此得到化学家的高度关注(M.Aresta,A.Dibenedetto and A.Angelini,Chem.Rev.,2014,114,1709；Z.-Z.Yang,L.-N.He,J.Gao,A.-H.Liu and B.Yu,Energy Environ.Sci.,2012,5,6602；Q.Liu,L.Wu,R.Jackstell and M.Beller,Nat.Commun.,2015,6,5933)。在国内外化学家的努力下，目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的研究已经取得很大的进展，很多化合物如卤代烃(E.R.Perez,M.O.Silva,V.C.Costa,U.P.R.Filho,D.W.Franco,Tetrahedron Lett.,2002,43,4091)、环氧化合物(E.Christ,F.Kojima,T.Aida,S.Inoue,J.Am.Chem.Soc.,1986,108,391)、炔烃(R.Mahé,P.H.Dixneuf,S.Lécolier,Tetrahedron Lett.,1986,27,6333；M.Rohr,C.Geyer,R.Wandeler,M.S.Schnieder,E.F.Murphy,A.Baiker,Green Chem.,2001,3,123.)、醇(D.Chaturvedi,A.Kumar,S.Ray,Tetrahedron Lett.,2003,44,7637)等被用来和二氧化碳和胺发生三组分反应直接合成氨基甲酸酯。我们在利用二氧化碳合成氨基甲酸酯类化合物方面也作了大量的研究，先后报道了利用磺酰腙、二芳基碘鎓盐、烃基硼酸、酮等化合物在不同条件下分别与二氧化碳和胺反应，合成各种类型的氨基甲酸酯化合物(中国专利ZL 201410558058.8、ZL 201510189518.9、ZL 201510443998.7、CN201610664465.6；W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,H.Jiang,Chem.Eur.J.,2015,21,14314；W.Xiong,C.Qi,H.He,L.Ouyang,M.Zhang,H.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,3084；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.Chen,H.Jiang,Green Chem.,2017,19,1642；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.Li,H.Jiang,Chem.Commun.,2017,53,2665)。
简单烯烃如苯乙烯是一类重要的化工原料，廉价易得。但目前还没有利用烯烃与二氧化碳为原料直接合成氨基甲酸酯的报道。因此，发展利用二氧化碳和易得的烯烃合成具有重要用途的氨基甲酸酯的新方法具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，发明的原理是以二氧化碳、烯烃、胺和Togni试剂四种组分为原料，在催化剂的作用下，Togni试剂首先与烯烃反应得到活性中间体，再与二氧化碳和胺反应得到相应的氨基甲酸酯。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、烯烃、胺、Togni试剂，再加入催化剂，然后通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到氨基甲酸酯；
所述催化剂为铜盐；所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环；
所述反应如下所示：
其中，R1包括苯基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，对戊基苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对甲氧基苯基，对氰基苯基，对三氟甲基苯基，间氯苯基，间溴苯基，间甲基苯基，间甲氧基苯基，邻氟苯基，邻甲基苯基，4-联苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2，3，5-三甲基苯基，2-吡啶基，2-萘基，2-苯基乙基中的一种以上。
R2包括氢，苯基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，对戊基苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对甲氧基苯基，对氰基苯基，对三氟甲基苯基，间氯苯基，间溴苯基，间甲基苯基，间甲氧基苯基，邻氟苯基，邻甲基苯基中的一种以上。
R3，R4包括相同或不同的氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，苄基，烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪。
上述方法中，高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
上述方法中，所述二氧化碳压力为0.5～6MPa。
上述方法中，所述的铜盐为醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化酮、硝酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜。
上述方法中，所述铜盐与烯烃的摩尔比为(0.1～1)：1；所述烯烃与胺的摩尔比为1：(2～7)；所述烯烃与Togni试剂的摩尔比为1:(1～2)。
上述方法中，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
上述方法中，反应温度为40～100℃。
上述方法中，反应时间为5～24小时。
上述方法中，应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(1～5):1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点及效果：
本发明的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法以二氧化碳、烯烃为基本原料，避免使用光气或异氰酸酯等有毒的原料，操作安全简单，反应条件温和，官能团兼容性好，底物适用性广，产率高，是一条环境友好的合成路线，有利于工业生产，在农药、医药及天然产物合成中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-10所得产物氢谱图；
图2是实施例1-10所得产物碳谱图；
图3是实施例11所得产物氢谱图；
图4是实施例11所得产物碳谱图；
图5是实施例12所得产物氢谱图；
图6是实施例12所得产物碳谱图；
图7是实施例13所得产物氢谱图；
图8是实施例13所得产物碳谱图；
图9是实施例14所得产物氢谱图；
图10是实施例14所得产物碳谱图；
图11是实施例15所得产物氢谱图；
图12是实施例15所得产物碳谱图；
图13是实施例16所得产物氢谱图；
图14是实施例16所得产物碳谱图；
图15是实施例17所得产物氢谱图；
图16是实施例17所得产物碳谱图；
图17是实施例18所得产物氢谱图；
图18是实施例18所得产物碳谱图；
图19是实施例19所得产物氢谱图；
图20是实施例19所得产物碳谱图。
图21是实施例20所得产物氢谱图；
图22是实施例20所得产物碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率90％。
实施例2
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔碘化亚铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率51％。
实施例3
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔三氟甲磺酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
实施例4
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在40℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率28％。
实施例5
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在100℃搅拌反应5小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率35％。
实施例6
在高压反应釜中依次加入1.5毫升N,N-二甲基甲酰胺、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率50％。
实施例7
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.4毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入0.5MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率16％。
实施例8
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、0.4毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入2MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率38％。
实施例9
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
实施例10
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.4毫摩尔二乙胺、0.2毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入6MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
实施例1～10所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51-7.49(m,2H),7.37-7.34(m,3H),6.28(s,1H),3.47-3.36(m,4H),3.30(q,J＝6.0Hz,4H),1.25(t,J＝8.0Hz,3H),1.30-1.21(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.57,152.73,152.43,135.07,135.07,129.35,128.34,125.42,108.74,42.43,42.24,42.11,39.40,14.20,14.16,13.31,12.88.
IR(KBr):3061,2976,2933,2877,1729,1622,1458,1425,1378,1317,1253,1070,963,789,759,696,605cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝318[M+],301，218，210，100(100),72.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H27N2O3[M+H]+:319.2016,found:319.2020.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例11
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-氟苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51-7.47(m,2H),7.04(t,J＝6.5Hz,2H),6.22(s,1H),3.47-3.37(m,4H),3.34-3.26(m,4H),1.25(t,J＝6.0Hz,3H),1.21-1.11(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.42,162.15,152.69,151.66,131.38,127.50,127.41,115.67(d,J＝220Hz),108.65,42.47,42.33,42.18,39.46,14.26,14.23,13.34,12.93.
IR(KBr):2978,2933,1722,1621,1430,1250,1151,1070,824,752cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝336[M+],336,236,219,165,123,100(100),72.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H26FN2O3[M+H]+:337.1922,found:337.1919.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例12
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-甲基苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率61％。
实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.40(d,J＝12.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.23(s,1H),3.47-3.36(m,6H),3.31(q,J＝8.0Hz,2H),2.34(s,3H),1.25(t,J＝8.0Hz,3H),1.20-1.11(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.71,152.79,152.67,139.50,129.16,125.39,107.83,42.45,42.23,42.11,39.42,21.20,14.22,14.19,13.33,12.92.
IR(KBr):2976,2932,1722,1621,1428,1254,1151,1071,804,752cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝332[M+],332,274,156,128,100,57(100).
HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H29N2O3[M+H]+:333.2173,found:333.2176.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例13
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-甲氧基苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率52％。
实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45(d,J＝12.0Hz,2H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),6.18(s,1H),3.79(s,3H),3.47-3.36(m,6H),3.31(q,J＝8.0Hz,2H),1.25(t,J＝8.0Hz,3H),1.20-1.10(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.90,160.67,152.89,152.69,127.72,127.04,113.95,106.77,55.32,42.55,42.31,42.18,39.56,14.30,14.26,13.40,13.00.
IR(KBr):2974,2931,1721,1613,1512,1432,1253,1154,1074,822,751cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝348[M+],348,304,248,177,135,100(100),72.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H29N2O3[M+H]+:349.2125,found:349.2125.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例14
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔4-三氟甲基苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率77％。
实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.62(s,4H),6.35(s,1H),3.44-3.39(m,6H),3.30(q,J＝8.0Hz,2H),1.27(t,J＝8.0Hz,3H),1.22-1.13(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.12,152.60,150.96,138.67,131.30,125.76,125.57(q,J＝40Hz),111.00,42.52,42.40,39.47,14.26,13.33,12.96.
IR(KBr):2979,2935,1723,1620,1429,1324,1259,1157,1071,749,612cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝386[M+],386,367,314,286,173,145,100(100),72.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H25F3N2O3[M+H]+:387.1890,found:387.1894.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例15
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔3-氯苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.48(s,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H),7.34-7.27(m,2H),6.29(s,1H),3.48-3.39(m,6H),3.33(q,J＝8.0Hz,2H),1.27(t,J＝8.0Hz,3H),1.21-1.13(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.19,152.58,151.04,137.06,134.57,129.79,129.38,125.61,123.63,109.97,42.48,42.36,42.20,39.44,14.24,13.33,12.91.
IR(KBr):2977,2932,1723,1627,1465,1428,1252,1148,1073,756cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝352[M+],352,309,252,208,139,100(100),72.
HRMS ESI(m/z):calcd for C18H25ClN2O3(M+H)+:353.1626,found:353.1629.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例16
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔3-甲基苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率79％。
实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.34(s,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H)7.19(d,J＝4.0Hz,1H),6.29(s,1H),3.51-3.41(m,6H),3.65(q,J＝8.0Hz,2H),3.29(s,3H),1.30(t,J＝8.0Hz,3H),1.25-1.15(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.67,152.83,152.68,138.10,135.16,130.23,128.39,126.16,122.69,108.65,42.48,42.27,42.15,39.43,21.46,14.25,13.37,12.96.
IR(KBr):2976,2932,1722,1622,1464,1427,1260,1150,1074,754cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝332[M+],332,315,232,188,161,100(100),72.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H29N2O3[M+H]+:333.2173,found:333.2175.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例17
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔2-甲基苯乙烯、1.0毫摩尔二乙胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率74％。
实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.25(m,1H),7.21(t,J＝4.0Hz,2H),5.87(s,1H),3.50-3.37(m,6H),3.28(q,J＝8.0Hz,2H),2.48(s,3H),1.22-1.13(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.58,152.95,152.52,136.14,135.72,130.63,128.97,128.94,125.67,112.51,42.47,42.08,41.98,39.41,20.24,14.23,14.13,13.31,12.95.
IR(KBr):2979,2928,1723,1625,1426,1251,1152,1065,755cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝332[M+],332,260,232,215,161,119,100(100),72.
HRMS ESI(m/z):calcd for C19H29N2O3(M+H)+:333.2173,found:333.2170.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例18
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔二丁胺、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.50-7.47(m,2H),7.40-7.35(m,3H),6.27(s,1H),3.39-3.32(m,6H),3.36-3.22(m,2H),1.59-1.54(m,6H),1.37-1.30(m,10H),0.97-0.89(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.91,153.10,152.17,135.22,129.26,128.66,125.37,109.18,47.98,47.62,44.84,30.97,30.88,30.00,29.75,20.19,20.06,19.98,19.93,13.90,13.84,13.80.
IR(KBr):2958,2929,2876,1724,1626,1463,1425,1213,1147,1075,755cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝430[M+],430,302,274,156,128,100,57(100).
HRMS-ESI(m/z):calcd for C26H42N2O3[M+H]+:431.3268,found:431.3217.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例19
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔苯乙烯、1.0毫摩尔哌啶、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.50(t,J＝4.0Hz,2H),7.35(d,J＝4.0Hz,3H),6.26(s,1H),3.52(m,8H),1.60(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.95,152.24,151.98,134.92,129.35,128.47,125.35,109.05,47.54,42.43,26.40,25.54,24.60,24.30.
IR(KBr):2934，2856,1721,1621,1433,1220,1139,1076,1020,957,756cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝342[M+],342,325,258,230,214,112,84(100),69.
HRMS ESI(m/z):calcd for C20H27N2O3(M+H)+:365.1836,found:365.1834.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例20
在高压反应釜中依次加入1.5毫升二甲基亚砜、0.20毫摩尔2-萘乙烯、1.0毫摩尔哌啶、0.24毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，再加入0.02毫摩尔醋酸铜，然后充入4MPa的二氧化碳，在60℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用10mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15mL)，有机相合并经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率40％。
实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.97(s,1H),7.86-7.80(m,3H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(dd,J＝4.0Hz,2H),6.43(s,1H),3.54-3.41(m,6H),3.35(q,J＝8.0Hz,2H),1.32(t,J＝8.0Hz,3H),1.24-1.14(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.59,152.81,152.48,133.65,132.94,132.40,128.52,128.24,127.55,126.73,126.42,122.76,109.17,42.49,42.30,42.19,39.44,14.29,14.22,13.35,12.93.
IR(KBr):2976,2930,1722,1627,1430,1371,1260,1148,1071,814,751cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H29N2O3[M+H]+:369.2173,found:369.2169.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：在高压反应釜中，依次加入有机溶剂、烯烃、胺、Togni试剂，再加入催化剂，然后通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到氨基甲酸酯；
所述催化剂为铜盐；所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环；
所述反应如下所示：
其中，R1选自苯基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，对戊基苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对甲氧基苯基，对氰基苯基，对三氟甲基苯基，间氯苯基，间溴苯基，间甲基苯基，间甲氧基苯基，邻氟苯基，邻甲基苯基，4-联苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2，3，5-三甲基苯基，2-吡啶基，2-萘基，2-苯基乙基中的一种以上，
R2选自氢，苯基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，对戊基苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对甲氧基苯基，对氰基苯基，对三氟甲基苯基，间氯苯基，间溴苯基，间甲基苯基，间甲氧基苯基，邻氟苯基，邻甲基苯基中的一种以上，
R3，R4选自相同或不同的氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，苄基，烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述二氧化碳压力为0.5～6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的铜盐为醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化酮、硝酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜。
5.根据权利要求4所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述铜盐与烯烃的摩尔比为(0.1～1)：1；所述烯烃与胺的摩尔比为1：(2～7)；所述烯烃与Togni试剂的摩尔比为1:(1～2)。
6.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应温度为40～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应时间为5～24小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(1～5):1。
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