CN107674044A - 一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法。该方法包括如下步骤：在高压反应釜中，将芳基重氮乙酸酯和胺溶于溶剂中，再加入银催化剂，通入二氧化碳，加热、搅拌条件下进行反应；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再经柱层析提纯，得到氨基甲酸酯。本发明合成方法操作简单，采用的包括二氧化碳以及胺等原料廉价易得，反应原子经济性高，功能团适应性好，底物适应性广，环境较为友好，有利于工业化生产，在有机合成中具有良好的应用前景。

Description

一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的 方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯合成技术领域，具体涉及一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯是一类重要化合物，存在于很多天然产物中，如毒扁豆碱。由于其具有广谱生物和药物活性，在农药和医药中用途广泛。氨基甲酸酯类农药有50多个品种，其中包括杀虫剂克百威、涕灭威、叶蝉散、抗蚜威和除草剂灭草灵等(Z.Li,Z.Wu and F.Luo,J.Agric.Food Chem.2005,53,3872；L.Chen,Z.Huang,Q.Wang,J.Shang,R.Huang andF.Bi,J.Agric.Food Chem.2007,55,2659)。氨基甲酸酯类医药则包括非常有名的抗HIV药物达芦那韦(Prezista)和治疗尿频尿失禁的药物琥珀酸索利那新(VESIcare)等(A.Joshi,J.-B.Véron,J.Unge,Rosenquist,H.Wallberg,B.Samuelsson,A.Hallberg,M.Larhed,J.Med.Chem.2013,56,8999；J.Shonberg,C.K.Herenbrink,L.López,A.Christopoulos,P.J.Scammells,B.Capuano,J.R.Lane,J.Med.Chem.2013,56,9199)。此外，氨基甲酸酯类化合物也是一类重要的合成原料、反应中间体，在有机合成中具有十分重要的用途(R.BouChedid,M.Brümmer,B.Wibbeling,R.and D.Hoppe,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,3131；X.Zhao,C.S.Yeung and V.M.Dong,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5837)。
传统上氨基甲酸酯的合成主要采用三种方法，包括：(1)氯代甲酸酯与氨或胺反应制备；(2)由氨基甲酰氯与醇或酚反应制备；(3)用异氰酸酯与醇或酚的反应制备。但是这些方法所用到的氯代甲酸酯、氨基甲酰氯等原料都由剧毒的光气合成，生产过程中容易造成环境污染，严重威胁人的安全(Adams,P.；Baron,F.A.Chem.Rev.1965,65,567；Ozaki,S.Chem.Rev.1972,72,457)。因此，发展利用其他易得原料合成氨基甲酸酯的绿色高效新方法具有非常重要的意义。
近年来，利用二氧化碳来合成氨基甲酸酯特别引人关注，因为二氧化碳不但是主要的温室气体，同时也是丰富、价廉易得的可再生一碳资源，具有无毒、不燃、易于处理等多种特点(A.Goeppert,M.Czaun,J.P.Jones,G.K.S.Prakash and G.A.Olah,Chem.Soc.Rev.2014,43,7995；M.Aresta,A.Dibenedetto and A.Angelini,Chem.Rev.2014,114,1709；W.-H.Wang,Y.Himeda,J.T.Mucker-man,G.F.Manbeck andE.Fujita,Chem.Rev.2015,115,12936)。目前已经有报道利用二氧化碳与胺及第三种组分包括醇、卤代烃、炔烃、炔醇、炔胺和环氧化合物等发生多组分反应可以一步得到相应的氨基甲酸酯类化合物(D.Chaturvedi,Tetrahedron2012,68,15；Zhang,M.；Zhao,X.；Zheng,S.Chem.Commun.2014,50,4455)。近年来，也先后报道了利用磺酰腙(CN 201410558058.8；Xiong,W.；Qi,C.；He,H.；Ouyang,L.；Zhang,M.；Jiang,H.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3084)、烃基硼酸(CN201510443998.7；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.Chen andH.Jiang,Green Chem.,2017,19,1642)、二芳基碘鎓盐(CN201510189518.9；Xiong,W.；Qi,C.；Peng,Y.；Guo,T.；Jiang,H.Chem.Eur.J.2015,21,14314)、芳基酮(CN 201610664465.6；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.Li and H.Jiang,Chem.Commun.,2017,53,2665)、联烯基醚(CN201610664443.X)等与二氧化碳和胺反应合成不同种类氨基甲酸酯的方法。
虽然利用二氧化碳合成氨基甲酸酯取得一定的进展，但还存在底物适用性窄、功能团容忍度差或选择性低等不足。发展利用其他组分和二氧化碳反应构建具有独特结构的氨基甲酸酯仍然具有重要的理论及应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种氨基甲酸酯的合成方法，具体为一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法。该方法以二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯为原料，在银催化剂作用下，芳基重氮乙酸酯形成卡宾银中间体，再与二氧化碳和胺生成的氨基甲酸发生反应生成氨基甲酸酯。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在高压反应釜中，将芳基重氮乙酸酯和胺溶于溶剂中，再加入银催化剂，通入二氧化碳，加热、搅拌条件下进行反应；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再经柱层析提纯，得到氨基甲酸酯。
进一步地，所述芳基重氮乙酸酯的化学结构式如下所示：
其中，R1选自包括苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-碘苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基或2-联苯基；
R2选自包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基或苄基。
进一步地，所述胺的化学结构式如下所示：
R3和R4均独立选自包括甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基，或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺或吗啉。
进一步地，所述反应的化学方程式如下式所示：
其中，R1选自包括苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-碘苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基或2-联苯基；
R2选自包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基或苄基；
R3和R4均独立选自包括甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基，或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺或吗啉。
进一步优选的，所述芳基重氮乙酸酯为苯基重氮乙酸乙酯。
进一步地，所述芳基重氮乙酸酯与胺的摩尔比为1:1～5。
进一步地，所述银催化剂包括碳酸银、醋酸银、钨酸银、氧化银、硝酸银、磷酸银、氯化银、氟化银或四氟硼酸银。
进一步地，加入银催化剂的量与芳基重氮乙酸酯的摩尔比为0.05～0.3:1。
进一步地，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷。
进一步地，通入二氧化碳后，反应釜内二氧化碳的压力为1～6MPa。
进一步地，所述反应的温度为25～100℃，反应的时间为6～24小时。
进一步地，所述冷却是冷却至室温。
进一步地，释放未反应的二氧化碳至常压。
进一步地，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
更进一步地，所述柱层析的洗脱液为体积比1～30:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明合成方法操作简单，采用的包括二氧化碳以及胺等原料廉价易得，反应原子经济性高，功能团适应性好，底物适应性广，环境较为友好，有利于工业化生产，在有机合成中具有良好的应用前景。
附图说明
图1和图2分别是实施例1所得产物的氢谱图和碳谱图；
图3和图4分别是实施例10所得产物的氢谱图和碳谱图；
图5和图6分别是实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图；
图7和图8分别是实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图；
图9和图10分别是实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图；
图11和图12分别是实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图；
图13和图14分别是实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图；
图15和图16分别是实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图；
图17和图18分别是实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图；
图19和图20分别是实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol碳酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率45％。
所述得到产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.49–7.47(m,2H),7.37(d,J＝6.4Hz,3H),5.90(s,1H),4.24–4.12(m,2H),3.63–3.52(m,2H),3.46–3.35(m,2H),1.88–1.52(m,8H),1.21(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.72,155.17,134.78,128.78,128.59,127.35,74.99,61.38,47.17,46.88,28.26,28.18,27.34,26.76,13.97；IR(KBr):2923,2856,1749,1701,1467,1422,1369,1259,1176,1088,1027,960,775,695,623cm-1；MS(EI):m/z(％)＝305[M+],259,207,188,163,135,126(100),118,107,98,91,79,77,55；HRMS-ESI(m/z):calcd for C17H23NNaO4(M+Na)+:328.1519,found:328.1523.
根据以上结构表征数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例2
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol氟化银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率78％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例3
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.01mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.2mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到6MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率18％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例4
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol钨酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时后；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率50％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例5
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到1MPa，在100℃搅拌反应6小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率20％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例6
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL甲苯以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率75％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例7
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol氧化银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率80％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例8
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及1.0mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在25℃搅拌反应24小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率46％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例9
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率82％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别参见图1和图2，所得产物的结构如下所示：
实施例10
哌啶-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol哌啶，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析的洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物哌啶-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率78％。
实施例10所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.49–7.47(m,2H),7.37(d,J＝6.8Hz,3H),5.88(s,1H),4.25–4.10(m,2H),3.56–3.46(m,4H),1.60(s,6H),1.21(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.67,154.32,134.68,128.84,128.60,127.44,75.06,61.38,45.03,25.48,24.28,13.96；IR(KBr):2934,2859,1749,1765,1435,1365,1283,1155,1090,1027,809,852,754,699,626cm-1；MS(EI):m/z(％)＝291[M+],245,218,174,163,135,112(100),91,79,69；HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H21NNaO4(M+Na)+:314.1363,found:314.1366.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例11
吡咯烷-1-羧酸(2-乙氧基-2氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol四氢吡咯，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物吡咯烷-1-羧酸(2-乙氧基-2氧代-1-苯基)乙酯烷，产率66％。
实施例11所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.48(d,J＝6.8Hz,2H),7.36(d,J＝6.0Hz,3H),5.90(s,1H),4.26–4.19(m,1H),4.17–4.09(m,2H),3.62–3.57(m,1H),3.48–3.40(m,3H),1.92–1.84(m,8H),1.21(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.76,153.81,134.73,128.78,128.56,127.37,74.71,61.40,46.23,45.90,25.63,24.89,13.95；IR(KBr):2972,2879,1707,1649,1521,1415,1334,1266,1208,1107,1033,958,757,618cm-1；MS(EI):m/z(％)＝277[M+],231,204,163,135,118,126(100),91,79,77,55；HRMS-ESI(m/z):calcdfor C15H19NNaO4(M+Na)+:300.1206,found:300.1210.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例12
2-(二丙基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol二丙胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物2-(二丙基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯，产率58％。
实施例12所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51–7.49(m,2H),7.42–7.37(m,3H),5.91(s,1H),4,26–4.12(m,2H),3.37–3.18(m,4H),1.76–1.58(m,4H),1.23(t,J＝7.2Hz,3H),0.96–0.90(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.68,155.27,134.79,128.77,128.59,127.32,75.03,61.36,49.44,48.97,21.79,21.22,13.96,11.30；IR(KBr):2965,2874,1749,1706,1600,1466,1428,1373,1261,1163,1091,1034,902,754cm-1；MS(EI):m/z(％)＝307[M+],278,261,234,204,163,135,118,107,98(100),91,79,77,56；HRMS-ESI(m/z):calcd forC17H25NNaO4(M+Na)+:330.1676,found:330.1682.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例13
2-(二苄基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol二苄胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物2-(二苄基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯，产率51％。
实施例13所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46–7.44(m,2H),7.35–7.24(m,13H),6.01(s,1H),4.63–4.53(m,2H),4.42–4.34(m,2H),4.28–4.17(m,2H),1.24(t,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.68,155.27,134.79,128.77,128.59,127.32,75.03,61.36,49.44,48.97,21.79,21.22,13.96,11.30,11.14；IR(KBr):3048,2990,2924,2883,1748,1707,1431,1365,1266,1220,1111,1030,898,821,753,699,505cm-1；MS(EI):m/z(％)＝403[M+],358,330,312,286,268,240,224,196,164,135,118,107,91,79,65；HRMS-ESI(m/z):calcd for C25H25NNaO4(M+Na)+:426.1676,found:426.1682.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例14
2-(N-苄基-N-甲基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol N-甲基苄胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物2-(N-苄基-N-甲基氨基甲酰氧基)-2-苯基乙酸乙酯，产率49％。
实施例14所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51–7.25(m,10H),5.95(d,J＝2.4Hz,1H),4.71–4.44(m,2H),4.27–4.12(m,2H),2.93(d,J＝28.0Hz,3H),1.22(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.57,155.85,155.24,137.04,136.99,134.50,134.42,128.92,128.64,128.59,127.70,127.66,127.47,127.43,75.42,61.52,52.63,52.51,34.17,33.71,13.96；IR(KBr):3033,2970,2930,2877,1749,1709,1598,1456,1404,1212,1140,1070,1027,955,898,838,737,699,632,561,500cm-1；MS(EI):m/z(％)＝327[M+],281,254,210,179,164,148,135,120,105,91(100),79,65；HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H21NNaO4(M+Na)+:350.1363,found:350.1370.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例15
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-对溴苯基)乙酯的合成，包括步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-(4-溴苯基)-2-重氮基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-对溴苯基)乙酯，产率75％。
实施例15所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),5.85(s,1H),4.23–4.09(m,2H),3.59–3.49(m,2H),3.44–3.33(m,2H),1.84–1.54(m,8H),1.20(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.20,154.86,133.80,131.74,128.95,122.92,74.24,61.52,47.17,46.84,28.20,28.08,27.26,26.68,13.91；IR(KBr):2989,2930,2857,1752,1707,1593,1481,1426,1371,1339,1263,1206,1177,1117,1086,1011,961,894,833,758,701,586,496cm-1；MS(EI):m/z(％)＝383[M+],339,266,241,213,196,185,169,134,26(100),98,83,77,55；HRMS-ESI(m/z):calcd for C17H22BrNNaO4(M+Na)+:406.0626,found:406.0624.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例16
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-对氟苯基)乙酯的合成，包括步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-(4-氟苯基)-2-重氮基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-对氟苯基)乙酯，产率73％。
实施例16所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝δ7.45(dd,J＝8.4,5.2Hz,2H),7.06(t,J＝8.6Hz,2H),5.88(s,1H),4.22–4.11(m,2H),3.61–3.51(m,2H),3.45–3.35(m,2H),1.84–1.55(m,8H),1.21(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.56,164.19,161.73,155.02,130.74,130.71,129.24,129.16,115.71,115.49,74.28,61.47,47.21,46.89,28.26,28.16,27.33,26.75,13.96；IR(KBr):2930,2859,1751,1706,1606,1510,1472,1372,1266,1177,1115,1087,1031,964,896,802,758,701,513cm-1；MS(EI):m/z(％)＝323[M+],277,250,236,206,181,153,126(100),109,97,83,77,55；HRMS-ESI(m/z):calcd forC17H22FNNaO4(M+Na)+:346.1425,found:346.1424.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例17
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-烯丙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯的合成，包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-重氮基-2-苯基乙酸烯丙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-烯丙氧基-2-氧代-1-苯基)乙酯，产率72％。
实施例17所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.42–7.40(m,2H),7.30–7.28(m,3H),5.87(s,1H),5.79–5.70(m,2H),5.13–5.06(m,2H),4.55–4.53(m,2H),3.55–2.43(m,2H),3.39–3.27(m,2H),1.77–1.48(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝169.36,155.08,134.58,131.47,128.83,128.58,127.34,118.06,74.89,65.67,47.14,46.85,28.21,28.12,27.27,26.71；IR(KBr):3066,2930,2857,1755,1704,1475,1425,1378,1303,1260,1174,1118,1031,986,934,851,767,697,555cm-1；MS(EI):m/z(％)＝317[M+],281,259,232,207,188,174,126(100),91,55.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
实施例18
氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-(1-萘基))乙酯的合成，具体包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入0.2mmol 2-(1-萘基)-2-重氮基乙酸乙酯、0.02mmol醋酸银、3mL乙腈以及0.6mmol环己基亚胺，再缓慢充入二氧化碳使压力达到4MPa，在80℃搅拌反应12小时；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳至常压，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，得到目标产物氮杂环庚烷-1-羧酸(2-乙氧基-2-氧代-1-(1-萘基))乙酯，产率73％。
实施例18所得产物的结构表征数据如下所示(氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示)：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28(d,J＝8.4Hz,1H),7.88(d,J＝7.6Hz,2H),7.62(d,J＝6.8Hz,2H),7.57–7.46(m,3H),6.50(s,1H),4.27–4.19(m,1H),4.18–4.09(m,1H),3.62–3.53(m,2H),3.43–3.33(m,2H),1.84–1.50(m,8H),1.16(t,J＝7.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.6,151.6,129.1,124.9,121.7,47.5,47.2,30.9,30.1,20.0,13.8；IR(KBr):2928,2857,1750,1704,1596,1471,1424,1370,1267,1198,1087,1030,958,898,756,499cm-1；MS(EI):m/z(％)＝355[M+],309,282,256,238,213,185,168,155,141,126(100),98,83,55；HRMS-ESI(m/z):calcd for C21H25NNaO4(M+Na)+:378.1676found:378.1677.
根据以上数据，可知所得产物的结构如下所示：
以上实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在高压反应釜中，将芳基重氮乙酸酯和胺溶于溶剂中，再加入银催化剂，通入二氧化碳，加热、搅拌条件下进行反应；反应结束后，停止加热及搅拌，冷却，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液用乙酸乙酯稀释、过滤，然后减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再经柱层析提纯，得到氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基重氮乙酸酯的化学结构式如下所示：
其中，R1选自包括苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-碘苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基或2-联苯基；
R2选自包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基或苄基；
所述胺的化学结构式如下所示：
R3和R4均独立选自包括甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基，或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺或吗啉。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的化学方程式如下：
其中，R1选自包括苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-碘苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基或2-联苯基；
R2选自包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基或苄基；
R3和R4均独立选自包括甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基，或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺或吗啉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基重氮乙酸酯与胺的摩尔比为1:1～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银催化剂包括碳酸银、醋酸银、钨酸银、氧化银、硝酸银、磷酸银、氯化银、氟化银或四氟硼酸银。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入银催化剂的量与芳基重氮乙酸酯的摩尔比为0.05～0.3:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入二氧化碳后，反应釜内二氧化碳的压力为1～6MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25～100℃，反应的时间为6～24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却是冷却至室温；释放未反应的二氧化碳至常压；所述柱层析的洗脱液为体积比1～30:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
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