CN102586798B - 一种2-（n-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 - Google Patents
一种2-（n-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特点是该方法将亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸铵混合，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流电解，电解液经酯化后提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯。本发明与现有技术相比具有工艺简单，操作方便、安全的优点，原料廉价易得，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，大大减少了大气污染，同时实现了芳香亚胺类化合物的转化，N-羧化产物的有效合成，可用于合成苯并二氮杂卓类药物的中间体，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法。
背景技术
近年来，以电化学方法活化固定二氧化碳为核心的各类有机化合物，包括含有C-X、C=C、C=O等活化基团的电羧化反应越来越受到人们的关注，然而关于C=N的电羧化报道研究却很少。含有C=N活化基团的亚胺类化合物R1C=NR2，当R1、R2都是苯基时，亚胺是稳定的晶体；当R1、R2其中一个为苯基时，亚胺稳定性降低，遇水和酸易分解，当C=N一侧所连苯环上有取代基时，对亚胺类化合物的稳定性也有很大的影响。Weinberg等曾在N.L.Weinberg,
A.K.Hoffmann, Lett.,1971, (25): 2271- 2274中报道了在熔融对甲苯磺酸四乙胺酯中亚苄基苯胺的电羧化，生成相应的N-羧化和C-羧化产物。王欢等人在H.Wang, K. Zhang, Int.J.Electrochem.Sci.,
2011,6(1):1720-1729中报道了含有C=N活化基团的对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电羧化反应，反应生成N-羧化和C-羧化产物，其中N-羧化产物的产率最高达到9.6%。到目前为止，还没有关于含有C=N活化基团的亚苄氨基乙酸甲酯的电羧化研究。亚苄氨基乙酸甲酯是C=N基团一侧连有苯环，且苯环上没有取代基，稳定性不好，遇水和酸易分解，因此该化合物的电羧化反应一般很难进行，制备工艺复杂，不易操作，迄今为止，国内、外尚未见到既经济又环保的2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，它以含有C=N双键类化合物为反应底物与活化了的CO2结合，生成N-羧化的2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯化合物，该化合物含有苄氨基和甲氧乙酰基两种基团，可用于合成苯并二氮杂卓类药物的中间体，苯并二氮杂卓类药物是目前临床应用很广泛的一类药物，具有抗焦虑、镇静催眠、抗昏厥作用，是一种很有工业合成价值的工艺路线，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，廉价易得，成本低，反应体系简单、易控，不污染环境。
实现本发明目的的技术方案是：一种2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特点是该方法将亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸铵混合，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流电解，电解液经酯化后提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸铵按1:1:129的摩尔比混合，放入阴极为不锈钢、阳极为镁棒的电解池内；
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.48～4.93mA/cm2的恒电流密度电解，其电解温度为20～28℃，通电量为每摩尔亚苄氨基乙酸甲酯2.0F，F为法拉第常数；
c、酯化
将上述电解后液体与无水碳酸钾和碘甲烷按50：6:15体积比混合，温度为55～65℃，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸进行中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与二氯甲烷按1：1的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经减压旋蒸脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其减压旋蒸的温度为35℃，压力为0.1MPa。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便、安全的优点，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义，同时实现了芳香亚胺类化合物的转化和N-羧化产物的有效合成，可用于合成苯并二氮杂卓类药物的中间体，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.210g四乙基溴化铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基溴化铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.96mA /cm2的电流密度，温度为25℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa脱除二氯甲烷后，然后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为12.14%。
实施例2
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.257g四乙基碘化铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基碘化铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.96mA /cm2的电流密度，温度为25℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在62℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa脱除二氯甲烷后，由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为13.96%。
实施例3
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.165g四乙基氯化铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基氯化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基氯化铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.96mA /cm2的电流密度，温度为22℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在58℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为9.61%。
实施例4
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.217g四乙基四氟硼酸铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基四氟硼酸铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基四氟硼酸铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.96mA /cm2的电流密度，温度为25℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在62℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa脱除二氯甲烷后，由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为8.82%。
实施例5
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.210g四乙基溴化铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基溴化铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.48mA /cm2的电流密度，温度为25℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa脱除二氯甲烷后，由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为6.43%。
实施例6
a、电解液的制备
将0.177g亚苄氨基乙酸甲酯与0.210g四乙基溴化铵和10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合后，放入以不锈钢为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，亚苄氨基乙酸甲酯、四乙基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基溴化铵为支持电解质。
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以4.93mA /cm2的电流密度，温度为25℃，进行恒电流电解，通电量为193C。
c、酯化
电化学反应结束后，将上述电解后液体移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层移至锥形瓶中，加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa脱除二氯甲烷后，由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其产率为2.96%。
上述各实施例所得产物2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯（英文名：methyl 2-(benzyl(methoxycarbonyl)
amino)-2- methylpropanoate），为一种不溶于水，但溶于乙酸乙酯和二氯甲烷的白色晶体，其分子式为C14H19NO4，分子量为265.13，结构式如下：
产物的定性数据如下：
1H-核磁谱数据：1HNMR（CDCl3） δ 2.38（s, 6H), 3.45(s, 3H ), 3.68(s, 3H), 3.99(s, 1H),
4.07(s, 1H), 7.24-7.30(t, 3H), 7.37-7.55(d, 2H)；13CNMR(CDCl3） δ 41.39, 50.25, 51.51, 51.62,69.63, 127.38, 128.05,128.27,
134.28, 168.43, 171.83
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法将亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸铵混合，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流电解，电解液经酯化后提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四乙基四氟硼酸铵按1:1:129的摩尔比混合，放入阴极为不锈钢、阳极为镁棒的电解池内；
b、电解
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.48～4.93mA/cm2的恒电流密度电解，其电解温度为20～28℃，通电量为每摩尔亚苄氨基乙酸甲酯2.0F，F为法拉第常数；
c、酯化
将上述电解后液体与无水碳酸钾和碘甲烷按50:6:15体积比混合，温度为55～65℃，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸进行中和，使酯化的电解后液体pH值为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与二氯甲烷按1：1的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经减压旋蒸脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其减压旋蒸的温度为35℃，压力为0.1MPa。
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