CN106220533A - 一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。该方法是在高压反应釜中，加入酮、胺和溶剂，加入含碘化合物作为催化剂、过氧化物作为氧化剂，通入一定压力的二氧化碳，升温至50～130℃下搅拌6～48 h，反应结束后冷却至室温，缓慢的放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析提纯得到氨基甲酸酯类化合物。本发明的氨基甲酸酯合成方法操作简单，原料低毒或无毒、廉价易得，反应原子经济，官能团兼容性好，对环境友好，有利于工业化生产，在医药、农药和天然产物的合成中具有潜在的应用价值。

Description

一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及医药、农药、天然产物与有机化工合成技术领域，具体涉及到一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯是一类重要的有机化合物，很多天然产物含有氨基甲酸酯的结构单元，如扁豆毒碱。由于该类化合物具有重要的生物和药物活性，在农业与医药中具有诸多应用(Wu,T.T.；Huang,J.；Arrington,N.D.；Dill,G.M.；J.Agric.Food Chem.1987,35,817；Divito,C.B.；Davies,S.；Masoudi,S.；Muhoro,C.N.Agric.Food Chem.2007,55,5377；Sawatzky,E.；Wehle,S.；Kling,B.；Wendrich,J.；Bringmann,G.；Sotriffer,C.A.；Heilmann,J.；Decker,M.J.Med.Chem.2016,59,2067；Miller,K.；Neilan,B.；Sze,D.M.Y.Recent Pat.on Anti-Cancer Drug Discov.2008,3,14)。如杀虫剂西维因、呋喃丹，治疗阿尔茨海默氏症的特效药Exelon等都是氨基甲酸酯类化合物。另外氨基甲酸酯也是重要的有机合成中间体(Zhao,X.；Yeung,C.S.；Dong,V.M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,5837)，作为保护基团在多肽化学中也有重要应用(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,in ProtectiveGroups in Organic Synthesis,2nd ed.,John Wiley and Sons,New York,1999,pp 315-348)。
传统上合成氨基甲酸酯利用光气、异氰酸酯等高毒化合物来提供羰基源，在环境保护、可持续发展日益受到人们重视的今天，其应用受到很大的限制(Adams,P.；Baron,F.A.Chem.Rev.1965,65,567)。近年来，为了应对温室效应、全球气候变化及资源短缺等挑战，利用二氧化碳这种种温室气体作为羰基源来合成氨基甲酸酯得到国内外科学家的广泛关注，而且二氧化碳具有很多优点如储量丰富，廉价易得且安全、无毒、不燃、可循环使用等(Chaturvedi,D.Tetrahedron 2012,68,15；Yang,Z.-Z.；He,L.-N.；Gao,J.；Liu,A.-H.；Yu,B.Energy Environ.Sci.2012,5,6602)。
目前已报道利用二氧化碳来合成氨基甲酸酯的方法主要有：(1)利用二氧化碳、胺与炔醇、卤代烃、环氧化合物、炔烃、醇等化合物的三组分在过渡金属促进下反应(Guo,W.；Laserna,V.；Rintjema,J.；Kleij,A.W.Adv.Synth.Catal.2016,10,1602；Cai,J.；Zhang,M.；Zhao,X.Eur.J.Org.Chem.2015,5925；Kwon,S.C.；Cho,C.S.；Shim,S.C.；Kim,T.J.Bull.Korean Chem.Soc.1999,20,103；Niu,D.F.；Zhang,L.；Xiao,L.P.；Luo,Y.W.；Lu,J.X.Appl.Organomet.Chem.2007,21,941；Kayaki,Y.；Mori,N.；Ikariya,T.TetrahedronLett.2009,50,6491；Distaso,M.；Quaranta,E.Tetrahedron 2004,60,1531；Ishida,T.；Kikuchi,S.；Tsubo,T.；Yamada,T.Org.Lett.2013,15,848)；(2)有机小分子催化或促进下的以二氧化碳为羰基源的多组分反应(Salvatore,R.N.；Shin,S.；Nagle,A.S.；Jung,K.W.J.Org.Chem.2001,66,1035；Peterson,S.L.；Stucka,S.M.；Dinsmore,C.J.Org.Lett.2010,12,1340；Salvatore,R.N.；Ledger,J.A.；Jung,K.W.TetrahedronLett.2001,42,6023；Qi,C.-R.；Jiang,H.-F.Green Chem.,2007,9,1284)。我们之前也报道了利用磺酰腙、烃基硼酸、二芳基碘鎓盐与胺和二氧化碳反应合成氨基甲酸酯三种方法(专利CN 104355955A、CN 105037061A、CN104829493A；Xiong,W.；Qi,C.；Peng,Y.；Guo,T.；Jiang,H.Chem.Eur.J.2015,21,14314；Xiong,W.；Qi,C.；He,H.；Ouyang,L.；Zhang,M.；Jiang,H.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3084)。
虽然利用二氧化碳合成氨基甲酸酯已经取得很大的发展，但是现有方法的还有很多需要克服的缺点，比如产率低、化学选择性差，底物适用性不高、原子经济性低等等。因此发展更加绿色高效、原子经济的氨基甲酸酯合成方法仍然是一个非常具有挑战性和吸引力的研究课题。
发明内容
本发明提供了一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，发明的原理是以芳基或杂芳基酮、胺和二氧化碳三种化合物为原料，其中的酮在催化剂和氧化剂的共同作用下，产生活性中间体，并与二氧化碳和胺原位生成的氨基甲酸负离子反应得到相应的氨基甲酸酯。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，在高压反应釜中，加入酮、胺和溶剂，加入催化剂、氧化剂，通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析提纯得到氨基甲酸酯类化合物；
所述催化剂为含碘化合物；所述氧化剂为过氧化叔丁醇；
所述反应如下所示：
其中，R1包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
R2包括苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-溴苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-硝基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-呋喃基、2-噻吩基或3-吡啶基；
R3和R4包括相同或不相同的甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪。
上述方法中，所述高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
上述方法中，所述二氧化碳的压力为1～5MPa；所述酮与胺的摩尔比为1：(2～10)；所述的含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化胺、四正丁基碘化铵、碘化铜、N-碘代丁二酰亚胺或碘。
上述方法中，加入的含碘化合物与酮的摩尔比为(0.05～0.5)：1。
上述方法中，所述的氧化剂为过氧化叔丁醇(TBHP)。
上述方法中，加入的氧化剂与酮的摩尔比为(4～8)：1。
上述方法中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种以上。
上述方法中，反应温度为50～130℃。
上述方法中，反应时间为6～24h。
上述方法中，反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚与乙酸乙酯的比值范围为(5～100):1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点及效果：
本发明的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法操作简单，原料低毒或无毒、廉价易得，反应原子经济，官能团兼容性好，对环境友好，有利于工业化生产，在医药、农药和天然产物的合成中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1-10所得产品的氢谱图；
图2是实施例1-10所得产品的碳谱图；
图3是实施例11所得产品的氢谱图；
图4是实施例11所得产品的碳谱图；
图5是实施例12所得产品的氢谱图；
图6是实施例12所得产品的碳谱图；
图7是实施例13所得产品的氢谱图；
图8是实施例13所得产品的碳谱图；
图9是实施例14所得产品的氢谱图；
图10是实施例14所得产品的碳谱图；
图11是实施例15所得产品的氢谱图；
图12是实施例15所得产品的碳谱图；
图13是实施例16所得产品的氢谱图；
图14是实施例16所得产品的碳谱图；
图15是实施例17所得产品的氢谱图；
图16是实施例17所得产品的碳谱图；
图17是实施例18所得产品的氢谱图；
图18是实施例18所得产品的碳谱图；
图19是实施例19所得产品的氢谱图；
图20是实施例19所得产品的碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升二甲基亚砜，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率60％。
实施例2
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、8毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺，10毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌6小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率57％。
实施例3
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升乙腈，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率32％。
实施例4
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝5：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率75％。
实施例5
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
实施例6
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.5毫摩尔碘化钾、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，2毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率38％。
实施例7
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到5MPa，在130℃下搅拌24小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率67％。
实施例8
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.05毫摩尔N-碘代丁二酰亚胺、8毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，5毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到1MPa，在50℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率27％。
实施例9
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在70℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。
实施例10
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在110℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
实施例1-10所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.53–7.49(m,1H),7.43–7.39(m,2H),5.92(q,J＝6.8Hz,1H),3.28(br,4H),1.47(d,J＝6.8Hz,3H),1.09(br,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.99,154.91,134.75,133.08,128.49,128.31,71.46,41.80,41.32,17.05,13.79,13.25.
IR(KBr):3065,2978,1697,1594,1442,1277,1170,1090,963,777,700cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H19NNaO3[M+Na]+:272.1257,found:272.1254.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例11
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丁酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率77％。
实施例11所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.94(d,J＝7.6Hz,2H),7.55–7.51(m 1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),5.78(dd,J＝8.0,4.4Hz,1H),3.34–3.25(m,4H),1.96–1.75(m,2H),1.18(br,3H),1.09(br,3H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.76,155.24,135.25,133.08,128.55,128.28,76.40,41.93,41.48,24.80,13.95,13.34,9.84.
IR(KBr):3064,2975,2894,1698,1593,1436,1273,1171,1086,982,773,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C15H22NO3[M+H]+:264.1594,found:264.1598.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例12
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-(对氯苯基)-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
实施例12所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.88(d,J＝7.6Hz,2H),7.41(d,J＝7.2Hz,2H),5.86(q,J＝6.8Hz,1H),3.29(br,4H),1.47(d,J＝6.8Hz,3H),1.17–1.03(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝196.98,154.92,139.61,133.17,129.84,128.92,71.42,41.94,41.42,17.00,13.88,13.33.
IR(KBr):3078,2978,1698,1587,1435,1277,1170,1090,964,840,770cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H18ClNNaO3[M+Na]+:306.0867,found:306.0867.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例13
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-(对甲苯基)-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率64％。
实施例13所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.84(d,J＝7.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),5.92(q,J＝6.8Hz,1H),3.30(br,4H),2.38(s,3H),1.47(d,J＝6.8Hz,3H),1.11(br,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.64,155.08,144.08,132.26,129.31,128.60,71.46,41.94,41.46,21.64,17.31,13.90,13.40.
IR(KBr):2968,1694,1610,1438,1273,1170,1090,961,765cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C15H21NNaO3[M+Na]+:286.1414,found:286.1420.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例14
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-(3-硝基苯基)-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
实施例14所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.75(s,1H),8.38(d,J＝8.0Hz,1H),8.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.65(t,J＝8.0Hz,1H),5.81(q,J＝6.8Hz,1H),3.30–3.23(m,4H),1.52(d,J＝6.8Hz,3H),1.12(t,J＝6.4Hz,3H),1.04(t,J＝6.4Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝196.33,154.77,148.27,136.10,133.99,129.88,127.30,123.19,71.90,41.95,41.43,16.81,13.84,13.21.
IR(KBr):3091,2977,1699,1535,1446,1357,1446,1357,1277,1169,1088,981,777,711cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H18N2NaO5[M+Na]+:317.1108,found:317.1113.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例15
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-(3-吡啶基)-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二乙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率75％。
实施例15所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.08(s,1H),8.69(d,J＝4.8Hz,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(t,J＝6.4Hz,1H),5.75(q,J＝6.8Hz,1H),3.25–3.20(m,4H),1.46(d,J＝7.2Hz,3H),1.07(br,3H),1.01(br,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.23,154.75,153.41,149.56,135.74,130.30,123.53,71.84,41.90,41.37,16.73,13.83,13.21.
IR(KBr):2978,1699,1582,1433,1273,1171,1092,963,777,711cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H18N2NaO3[M+Na]+:273.1210,found:273.1215.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例16
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二正丙胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率82％。
实施例16所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.55–7.52(m,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),5.92(q,J＝6.8Hz,1H),3.28–3.12(m,4H),1.67–1.50(m,4H),1.48(d,J＝6.8Hz,3H),0.85(dd,J＝17.2,7.6Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝198.09,155.46,134.85,133.14,128.56,128.41,71.58,49.25,48.76,21.71,21.15,17.07,11.19,11.06.
IR(KBr):3066,2960,1698,1594,1451,1239,1165,1097,970,909,772,699cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H23NNaO3[M+Na]+:300.1570,found:300.1577.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例17
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔二异丁胺，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率60％。
实施例17所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.56–7.48(m,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),5.91(q,J＝6.8Hz,1H),3.17–3.00(m,4H),2.03–1.86(m,2H),1.48(d,J＝7.2Hz,3H),0.90–0.81(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.99,155.86,134.89,133.10,128.55,128.41,71.66,55.13,54.71,27.36,26.78,20.10,20.06,19.94,19.83,16.99.
IR(KBr):3067,2955,1699,1594,1452,1246,1167,1102,961,775,699cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H27NNaO3[M+Na]+:328.1883,found:328.1892.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例18
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔四氢吡咯，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率61％。
实施例18所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.58–7.50(m,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),5.92(q,J＝6.8Hz,1H),3.51–3.30(m,4H),1.84(br,4H),1.49(d,J＝6.8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝198.13,154.10,134.75,133.20,128.56,128.45,71.45,46.13,45.81,25.63,24.84,17.26.
IR(KBr):3068,2959,2883,1698,1596,1425,1222,1114,968,876,775,699cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H17NNaO3[M+Na]+:270.1101,found:270,1102.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例19
在高压反应釜中依次加入1毫摩尔1-苯基-1-丙酮、0.2毫摩尔四正丁基碘化胺、6毫摩尔过氧化叔丁醇、3毫升N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂(V/V＝2：1)，7毫摩尔吗啉，再缓慢充入二氧化碳气体至其压力达到3MPa，在90℃下搅拌12小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液是体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。
实施例19所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.61–7.51(m,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),5.93(q,J＝6.8Hz,1H),3.72–3.37(m,8H),1.50(d,J＝6.8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.57,154.47,134.48,133.36,128.63,128.35,72.04,66.45,44.38,43.93,17.15.
IR(KBr):3066,2968,2865,1695,1595,1440,1233,1109,980,864,773,695cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H17NNaO4[M+Na]+:286.1050,found:286.1057.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：在高压反应釜中，加入酮、胺和溶剂，加入催化剂、氧化剂，通入二氧化碳，升温、搅拌反应，反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗产物，再经过柱层析提纯得到氨基甲酸酯类化合物；
所述催化剂为含碘化合物；所述氧化剂为过氧化叔丁醇；
所述反应如下所示：
其中，R1包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
R2包括苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、3-溴苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-硝基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-呋喃基、2-噻吩基或3-吡啶基；
R3和R4包括相同或不相同的甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、苄基或异丙基；或为四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、吗啉、硫代吗啉或1-甲基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述二氧化碳的压力为1～5MPa；所述酮与胺的摩尔比为1：(2～10)；所述的含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化胺、四正丁基碘化铵、碘化铜、N-碘代丁二酰亚胺或碘。
4.根据权利要求3所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：加入的含碘化合物与酮的摩尔比为(0.05～0.5)：1。
5.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化叔丁醇(TBHP)。
6.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：加入的氧化剂与酮的摩尔比为(4～8)：1。
7.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应温度为50～130℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应时间为6～24h。
10.根据权利要求1所述的一种利用酮、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚与乙酸乙酯的比值范围为(5～100):1。
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