CN110272403B - 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110272403B
CN110272403B CN201910583831.9A CN201910583831A CN110272403B CN 110272403 B CN110272403 B CN 110272403B CN 201910583831 A CN201910583831 A CN 201910583831A CN 110272403 B CN110272403 B CN 110272403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trifluoromethyl
carbamate
synthesizing
reaction
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910583831.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110272403A (zh
Inventor
戚朝荣
汪露
江焕峰
程瑞祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910583831.9A priority Critical patent/CN110272403B/zh
Publication of CN110272403A publication Critical patent/CN110272403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110272403B publication Critical patent/CN110272403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。该方法包括如下步骤：在反应容器中加入溶剂、烯炔、Togni试剂、胺和铜盐，得混合液，混合液中烯炔、Togni试剂、胺为原料，铜盐为催化剂，将反应容器抽真空后通入二氧化碳，加热、搅拌反应，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得到所述含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯。本发明提供的合成方法不同于传统的光气法，其所用原料廉价易得，原子经济性高，反应条件温和，底物适用性广，操作简单，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种合成含苯并二氢呋喃和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。
背景技术
由于三氟甲基具有强吸电性、亲脂性和低表面活性等特点，选择性地在有机化合物中引入三氟甲基能够显著改善母体化合物的物理、化学性质和生理活性，如增强有机分子的化学稳定性、疏水性和新陈代谢稳定性等。因此，含三氟甲基的有机化合物在医药、农药和功能材料等方面有广泛应用，如治疗儿科酪氨酸血症的药物尼替西农(Nitisinone)、用于治疗胃溃疡药品普托平(Prevacid)以及光谱杀菌剂啶氧菌酯(Picoxystrobin)等都是含三氟甲基类药物。发展高效构建含三氟甲基化合物的方法已经成为当前有机合成最活跃的研究领域之一(P.Jeschke,ChemBioChem.,2004,5,570；K.Müller,C.Faeh,F.Diederich.Science,2007,317,1881；P.Song,P.Yu,X.-Y.Liu.Org.Lett.,2017,19,1330)。
氨基甲酸酯是一类非常重要的化合物，广泛应用于农药和医药和有机合成领域。氨基甲酸酯类除草剂、杀虫剂和杀菌剂(如叶蝉散、涕灭威、呋喃丹等氨基甲酸酯类农药)具有高效、分解快、选择性强等特点。2013年美国处方药销售额前100强的品牌药物中有4个是氨基甲酸酯类化合物，包括Prezista，VESIcare，Lunesta及Xeloda，这凸显其在医药中的地位。其中含有杂环和三氟甲基的氨基甲酸酯因具有高的生物活性而格外引人关注。例如，农药呋喃丹含有苯并二氢呋喃环；治疗癌症的Xeloda含有四氢呋喃环；治疗尿频症的Lunesta含有吡啶和吡嗪环；用于治疗艾滋病的特效药依法韦仑(Efavirenz)含有苯并恶嗪酮结构和三氟甲基(M.Fuchs,D.Koszelewski,K.Tauber,W.Kroutila and K.Faber,Chem.Commun.,2010,46,5500.E.Sawatzky,S.Wehle,B.Kling,J.Wendrich,G.Bringmann,C.A.Sotriffer,J.Heilmann,M.Decker,J.Med.Chem.,2016,59,2067；C.Que,N.Chen,J.Xu,Process.Chem.2018,30,139)。
传统的氨基甲酸酯合成方法需要利用异氰酸酯或氯甲酸酯为原料，而这些原料通常是由剧毒的光气制备得到，生产过程中存在一系列安全、环保等问题(P.Adams andF.A.Baron,Chem.Rev.,1965,65,567；S.Ozaki,Chem.Rev.,1972,72,457)。因此，开发环境友好和高效的氨基甲酸酯的合成新方法非常重要。二氧化碳是温室气体，其在大气中的浓度不断上升引起了全球气候变化。另一方面，二氧化碳是一种无毒、廉价易得的碳一资源。利用二氧化碳替代光气合成氨基甲酸酯是一条环境友好的合成途径，吸引了越来越多工业界人士和化学家的关注。过去已有报道利用炔烃、卤代烃、环氧化合物、醇等与二氧化碳和胺反应，可以合成出氨基甲酸酯化合物(D.Chaturvedi,N.Mishra,V.Mishra,Monatsh.Chem.2007,1388,57；D.Chaturvedi,Tetrahedron 2012,68,15；Q.Song,Z.Zhou,L.He,ChemSusChem,2015,8,3967-3972.)。近几年，我们发展了一系列多组分反应，实现利用腙、高价碘、硼酸、酮、联烯基醚或者芳炔与二氧化碳和胺反应合成各种各样的氨基甲酸酯化合物(CN201410558058.8；CN201510189518.9；CN201510443998.7；CN201610664465.6；CN201610664443.X；W.Xiong,C.Qi,H.He,L.Ouyang,M.Zhang,H.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,3084；W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,H.Jiang,Chem.Eur.J.,2015,21,14314；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.Chen,H.Jiang,GreenChem.,2017,19,1642；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.Li,H.Jiang,Chem.Commun.,2017,53,2665；C.Qi,D.Yan,W.Xiong,H.Jiang.J.CO2 Util.2018,24,120；W.Xiong,C.Qi,R.Cheng,H.Zhang,L.Wang,D.Yan,H.Jiang.Chem.Commun,2018,54,5835)。
虽然目前对氨基甲酸酯的合成研究已取得很大进展，但是利用二氧化碳和其他简单易得的原料直接合成同时含有苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯类化合物的方法尚未见报道；而如前面所述，这类化合物具有重要的应用价值。因此，发展合成这类化合物的新方法仍然具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。
本发明提供了一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法。该方法是以烯炔、Togni试剂、二氧化碳和胺四种组分为原料，在催化剂铜盐的催化作用下，发生四组分串联环化反应，一步合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯类化合物。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的方法，是在反应容器中加入溶剂、烯炔、Togni试剂、胺和铜盐，得混合液，混合液中烯炔、Togni试剂、胺为原料，铜盐为催化剂，将反应容器抽真空后通入二氧化碳，加热、搅拌反应，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得到含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯类化合物。
本发明提供的一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其化学反应反应方程式为：
Figure BDA0002113841040000031
其中，R1为4-三氟甲基、4-甲基、4-氯、4-氰基、5-氟中的一种；R2为对溴苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基、间甲基苯基、邻氟苯基、噻吩基、正戊基及萘基等中的一种；R3和R4为甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基及卞基等中的一种。
本发明提供的一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、烯炔、Togni试剂、胺和铜盐加入反应容器中，混合均匀，得到混合液(烯炔、Togni试剂、胺为原料，铜盐为催化剂)，将反应容器抽真空后通入二氧化碳，加热进行搅拌反应，冷却至室温得到反应液；
(2)将步骤(1)所述反应液分离纯化，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为无水二甲基亚砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯及四氢呋喃等中的一种。
进一步地，步骤(1)所述烯炔的结构式为
Figure BDA0002113841040000032
其中，R1为4-三氟甲基、4-甲基、4-氯、4-氰基及5-氟中的一种；R2为对溴苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基、间甲基苯基、邻氟苯基、噻吩基、正戊基及萘基等中的一种；所述烯炔与胺的摩尔比为1：(1-5)。
进一步地，步骤(1)所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环等；所述烯炔与Togni试剂的摩尔比为1：(1-2)。
进一步地，步骤(1)所述胺的结构式为
Figure BDA0002113841040000033
其中，R3和R4为甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基及卞基中的一种；所述胺为吗啉、硫代吗啉、哌啶及环亚胺己烷等中的一种；在所述混合液中，胺的浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，步骤(1)所述铜盐为催化剂，所述铜盐为五水硫酸铜、醋酸铜、二氟化铜、碘化亚铜、四氟化硼四(乙腈)铜及无水硫酸铜等中的一种；所述铜盐与烯炔的摩尔比为(0.1-0.5):1。
进一步地，步骤(1)中通入所述二氧化碳后反应容器的气体压强为0.1-4 MPa。
进一步地，步骤(1)所述加热的温度为25-100℃，所述搅拌反应的搅拌速率为200-600rpm；搅拌反应的时间为1-10h。
进一步地，步骤(2)所述分离纯化包括：
水洗反应液，然后用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤和减压浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯类化合物。
优选地，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(1-30):1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的合成方法，其不同于传统的光气合成法，具有原料廉价易得、反应条件温和、原子经济性高及对功能团适应性好和底物适用性广等优点；而且该方法操作安全简单，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1和图2分别是实施例1-12所得产物的氢谱图和碳谱图；
图3和图4分别是实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图；
图5和图6分别是实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图；
图7和图8分别是实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图；
图9和图10分别是实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图；
图11和图12分别是实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图；
图13和图14分别是实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图；
图15和图16分别是实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图；
图17和图18分别是实施例20所得产物的氢谱图和碳谱图；
图19和图20分别是实施例21所得产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.5毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔五水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为4MPa，在100℃搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，冷却至室温，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率72％。
实施例2
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.5毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔五水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在70℃搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，冷却至室温，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率31％。
实施例3
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.5毫摩尔二乙胺，0.01毫摩尔五水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率24％。
实施例4
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.05毫摩尔醋酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率47％。
实施例5
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.3毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔五水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应1小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为30：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率40％。
实施例6
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔五水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应5小时后，搅拌速率为200rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率50％。
实施例7
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔醋酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为600rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率53％。
实施例8
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.10毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔碘化亚酮，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率52％。
实施例9
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.2毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率73％。
实施例10
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水乙腈，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率46％。
实施例11
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二氯甲烷，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率16％。
实施例12
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应釜中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为2MPa，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率47％。
实施例1-12所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.58–7.52(m,2H),7.48–7.40(m,3H),7.18–7.12(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),6.80(d,J＝7.6Hz,1H),6.70–6.63(m,1H),5.74(d,J＝9.6Hz,1H),3.39(q,J＝7.0Hz,2H),3.35–3.17(m,2H),2.88–2.73(m,1H),2.64–2.49(m,1H),1.21(t,J＝6.8Hz,3H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.0,153.0,140.2,134.7,130.4,129.4,129.0,128.7,127.9,125.9(q,J＝276.0Hz),122.6,121.8,120.8,110.8,78.3,42.2,41.8,39.5(q,J＝27.6Hz),14.2,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.28(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2981,1716,1644,1465,1262,1117,1001,753cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H22F3NNaO3[M+Na]+:428.1444；found:428.1450.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000091
实施例13
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二正丁胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率63％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.58–7.51(m,2H),7.48–7.40(m,3H),7.18–7.11(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),6.83–6.76(m,1H),6.71–6.62(m,1H),5.74(d,J＝9.2Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,2H),3.27–3.12(m,2H),2.87–2.72(m,1H),2.64–2.49(m,1H),1.62–1.54(m,2H),1.52–1.43(m,2H),1.40–1.30(m,2H),1.29–1.19(m,2H),0.97(t,J＝7.2Hz,3H),0.89(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.0,153.4,140.3,134.7,130.4,129.4,129.0,128.7,127.7,125.9(q,J＝276.2Hz),122.6,121.8,120.8,110.7,47.5,47.2,39.4(q,J＝27.3Hz),31.0,29.7,20.0,19.8,13.7.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.16(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2952,2869,1786,1718,1654,1465,1424,1335,1267,1117,1032,887,826,753,698cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C26H30F3NNaO3[M+Na]+:484.2070；found:484.2074.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000101
实施例14
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔哌啶，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率48％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.57–7.52(m,2H),7.50–7.40(m,3H),7.18–7.11(m,1H),6.91–6.79(m,2H),6.71–6.62(m,1H),5.73(d,J＝9.2Hz,1H),3.70–3.25(m,4H),2.89–2.73(m,1H),2.64–2.49(m,1H),1.66–1.50(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.0,152.3,140.1,134.7,130.4,129.4,128.9,128.7,127.8,125.9(q,J＝275.8Hz),122.6,121.8,120.8,110.7,78.2,45.6,45.2,39.4(q,J＝27.6Hz),25.8,25.5,24.12.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.15(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2937,2858,1789,1717,1641,1438,1251,1121,1020,833,754cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C23H22F3NNaO3[M+Na]+:440.1444；found:440.1448.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000102
实施例15
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔吗啉，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率62％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.57–7.53(m,2H),7.49–7.44(m,3H),7.19–7.13(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),6.83–6.78(m,1H),6.70–6.64(m,1H),5.70(d,J＝8.8Hz,1H),3.70–3.43(m,8H),2.84–2.72(m,1H),2.65–2.53(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.1,152.4,139.8,134.4,130.7,129.7,129.0,128.9,128.4,125.9(q,J＝276.1Hz),122.73,121.6,121.0,110.9,78.2,66.6,66.4,45.0,44.2,39.7(q,J＝27.6Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.33(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2921,2858,1782,1721,1642,1460,1424,1333,1243,1116,1059,974,851,754,699cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H20F3NNaO4[M+Na]+:442.1237；found:442.1236.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000111
实施例16
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(对溴苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率68％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.62–7.57(m,2H),7.46–7.41(m,2H),7.20–7.14(m,1H),6.88(d,J＝8.0Hz,1H),6.84–6.79(m,1H),6.73–6.68(m,1H),5.71(d,J＝8.8Hz,1H),3.42–3.21(m,4H),2.85–2.71(m,1H),2.63–2.48(m,1H),1.22(t,J＝7.0Hz,3H),1.11(t,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.1,152.9,138.8,133.7,132.0,130.7,130.6,128.60,125.8(q,J＝275.9Hz),123.6,122.5,121.4,121.0,110.9,78.2,42.2,41.8,39.4(q,J＝27.4Hz),14.2,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.25(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2977,1718,1467,1264,1123,1005,938,882,824,752,659cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H21BrF3NNaO3[M+Na]+:506.0549；found:506.0554.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000121
实施例17
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(对氰基苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率66％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78–7.72(m,2H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.24–7.17(m,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝7.6Hz,1H),6.75–6.68(m,1H),5.72(d,J＝9.2Hz,1H),3.40(q,J＝6.8Hz,2H),3.34–3.18(m,2H),2.82–2.68(m,1H),2.62–2.48(m,1H),1.22(t,J＝7.0Hz,3H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.4,152.7,139.4,137.7,132.6,131.3,130.0,129.6,125.7(q,J＝275.8Hz),122.4,121.1,120.8,118.3,113.0,111.3,78.4,42.3,41.9,39.3(q,J＝27.6Hz),14.2,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.25(t,J＝10.5Hz).
IR(KBr):2940,2230,1801,1719,1597,1460,1263,1127,1013,937,840,753,666cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C23H21F3N2NaO3[M+Na]+:453.1396；found:453.1393.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000131
实施例18
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔3-((2-(乙烯基氧基)苯基)乙炔基)噻吩，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率60％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.57–7.52(m,1H),7.42–7.38(m,1H),7.25–7.21(m,1H),7.19–7.13(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),6.76–6.68(m,1H),5.69(d,J＝9.2Hz,1H),3.37(q,J＝7.2Hz,2H),3.35–3.18(m,2H),2.86–2.70(m,1H),2.62–2.46(m,1H),1.20(t,J＝7.0Hz,3H),1.12(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.0,153.1,135.4,135.2,130.4,128.7,127.8,126.3,126.1,1259(q,J＝275.9Hz),122.8,121.9,121.0,78.2,42.2,41.83,39.4(q,J＝27.5Hz),14.2,13.1.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.27(t,J＝10.7Hz).
IR(KBr):2979,2930,1715,1643,1466,1421,1384,1329,1260,1146,1111,1016,956,874,753,642cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C20H20F3NNaO3S[M+Na]+:434.1008；found:434.1006.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000141
实施例19
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(1-庚炔)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率36％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.38(d,J＝7.6Hz,1H),7.21–7.16(m,1H),6.96–6.91(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),5.52(d,J＝9.2Hz,1H),3.42–3.29(m,5H),2.71–2.57(m,1H),2.47–2.32(m,1H),2.05–1.96(m,1H),1.93–1.84(m,1H),1.83–1.43(m,8H),1.21(t,J＝7.2Hz,3H),1.17(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.6,153.1,144.9,129.6,126.8,125.9(q,J＝276.0Hz),123.4,122.5,121.1,110.8,78.0,42.2,42.2,41.8,39.2(q,J＝27.3Hz),30.4,28.7,25.4,25.3,14.1,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.32(t,J＝10.9Hz).
IR(KBr):2961,2869,1713,1643,1465,1267,1142,974,880,753,677cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C20H18F3NNaO3[M+Na]+:422.1913；found:422.1907.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000151
实施例20
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔1-(邻氟苯乙炔基)-2-(乙烯基氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率67％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.63–7.55(m,1H),7.48–7.41(m,1H),7.26–7.12(m,3H),6.88(d,J＝8.0Hz,1H),6.71–6.64(m,1H),6.57(d,J＝7.6Hz,1H),5.77(d,J＝8.8Hz,1H),3.37(q,J＝7.2Hz,2H),3.33–3.17(m,2H),2.90–2.74(m,1H),2.65–2.49(m,1H),1.20(t,J＝7.0Hz,3H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.1,160.1(d,J＝249.6Hz),158.9,152.9,134.1,132.1(d,J＝2.2Hz),131.4(d,J＝8.2Hz),130.6,130.2,125.8(q,J＝275.8Hz),124.4(d,J＝3.5Hz),122.5,122.4(d,J＝39.8Hz),121.5,121.0,116.2(d,J＝21.2Hz),110.8,78.1,2.2,41.9,39.4(q,J＝27.6Hz),14.1,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-64.27(t,J＝10.7Hz),-112.80(s).
IR(KBr):2981,2931,1720,1631,1467,1425,1382,1334,1266,1125,1005,943,878,830,754,655cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H21F4NNaO3[M+Na]+:446..1350；found:446..1354.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000161
实施例21
一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在反应管中加入2毫升无水二甲基亚砜，0.1毫摩尔2-(苯基乙炔基)-4-(三氟甲基)-1-(乙烯氧基)苯，0.12毫摩尔1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，0.1毫摩尔二乙胺，0.02毫摩尔无水硫酸铜，将反应管抽真空后，充入二氧化碳，充入所述二氧化碳后反应管的气体压强为1个大气压，在室温搅拌反应10小时后，搅拌速率为400rpm，停止搅拌，加入5mL水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再通过柱层析分离纯化，所用的柱层析洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为20：1的混合溶剂，得到所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯，产率76％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.55–7.50(m,2H),7.50–7.44(m,3H),7.42–7.36(m,1H),6.99(s,1H),6.91(d,J＝8.8Hz,1H),5.82(d,J＝9.2Hz,1H),3.39(q,J＝7.2Hz,2H),3.34–3.19(m,2H),2.90–2.76(m,1H),2.65–2.50(m,1H),1.21(t,J＝7.0Hz,3H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.0,152.6,142.0,134.0,130.0,128.9,128.7,127.6(q,J＝3.8Hz),126.3,125.7(q,J＝275.9Hz),125.4,123.4(q,J＝32.3Hz),122.7,122.7,119.9,110.8,79.4,42.3,41.9,39.3(q,J＝27.9Hz),14.2,13.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-61.81(s),-64.30(t,J＝10.5Hz).
IR(KBr):2981,1800,1720,1622,1430,1332,1265,1123,900,830,758,658cm-1.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C23H21F6NNaO3[M+Na]+:496.1318；found:496.1322.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002113841040000171
/>

Claims (9)

1.一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶剂、烯炔、Togni试剂、胺和催化剂加入反应容器中，混合均匀，得到混合液，将反应容器抽真空后通入二氧化碳，加热进行搅拌反应，反应结束后得反应液，所述催化剂为五水硫酸铜、醋酸铜、二氟化铜、碘化亚铜、四氟化硼四(乙腈)铜及无水硫酸铜中的一种，所述Togni试剂为1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环；
(2)将步骤(1)所述反应液分离纯化，得到所述含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯；
步骤(1)所述烯炔的结构式为
Figure FDA0003962491910000011
其中，R1为4-三氟甲基、4-甲基、4-氯、4-氰基、5-氟中的一种；R2为对溴苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基、间甲基苯基、邻氟苯基、噻吩基、正戊基及萘基中的一种；
步骤(1)所述胺的结构式为
Figure FDA0003962491910000012
其中R3和R4各自为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基及苄基中的一种或步骤(1)所述胺为吗啉、硫代吗啉、哌啶及环亚胺己烷中的一种；
合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法的化学反应反应方程式为：
Figure FDA0003962491910000013
2.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水二甲基亚砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯及四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述烯炔与胺的摩尔比为1：(1-5)。
4.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述烯炔与Togni试剂的摩尔比为1：(1-2)。
5.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中，胺的浓度为0.05-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂与烯炔的摩尔比为(0.1-0.5):1。
7.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中通入所述二氧化碳后反应容器的气体压强为0.1-4MPa。
8.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为25-100℃，所述搅拌反应的搅拌速率为200-600rpm；搅拌反应的时间为1-10h。
9.根据权利要求1所述合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法，其特征在于，步骤(2)所述分离纯化包括：
水洗步骤(1)所述反应液，然后用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤和减压浓缩得到粗产物，再经柱层析提纯得到含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯类化合物；所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(1-30):1。
CN201910583831.9A 2019-07-01 2019-07-01 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 Active CN110272403B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910583831.9A CN110272403B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910583831.9A CN110272403B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110272403A CN110272403A (zh) 2019-09-24
CN110272403B true CN110272403B (zh) 2023-03-24

Family

ID=67962716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910583831.9A Active CN110272403B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110272403B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115626904A (zh) * 2022-11-09 2023-01-20 华南理工大学 一种3-烯酰胺取代的苯并二氢呋喃类化合物及其制备方法
CN115894299B (zh) * 2022-12-06 2024-03-12 华南理工大学 一种轴手性氨基甲酸酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107188832A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 华南理工大学 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN107188833A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 华南理工大学 一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法
CN107674044A (zh) * 2017-09-30 2018-02-09 华南理工大学 一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107188832A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 华南理工大学 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN107188833A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 华南理工大学 一种利用烯烃、胺、二氧化碳和Togni试剂合成氨基甲酸酯的方法
CN107674044A (zh) * 2017-09-30 2018-02-09 华南理工大学 一种利用二氧化碳、胺和芳基重氮乙酸酯合成氨基甲酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A copper-catalyzed oxidative coupling reaction of arylboronic acids, amines and carbon dioxide using molecular oxygen as the oxidant;Wenfang Xiong, et al;《Green Chem.》;20171231;第19卷;第1642-1646页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110272403A (zh) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110272403B (zh) 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN113121462B (zh) 一种5-三氟甲基取代的1,2,3-三氮唑化合物的制备方法
CN111205279B (zh) 一种多取代苯并二氢呋喃并杂环类化合物及其制备方法和应用
CN109651202A (zh) 利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法
CN107188832A (zh) 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN106008402B (zh) 一种ε-三氟甲基取代酰胺制备方法
CN108503552B (zh) 一种三氟甲基芳香胺的制备方法
CN104744394B (zh) 一种不对称合成含三氟甲基手性季碳化合物的方法
CN110156721B (zh) 利用重氮酸酯、环醚、胺和co2合成氨基甲酸酯的方法
CN109761918B (zh) 一种n1-(2,2,2-三氟-1-芳基乙基)-三氮唑衍生物及其合成方法
CN111233666A (zh) 一种高效合成三氟甲基化合物的方法、三氟甲基化合物及应用
CN105073257B (zh) 催化剂、和光学活性反式‑1,2‑硝基链烷醇化合物的制造方法
CN106146543A (zh) 过渡金属络合物、手性α-氨基三级硼酸酯及其制备方法
CN108484451B (zh) 一种一锅法制备1,2-氨基醇类化合物的方法
CN111233827B (zh) 一种2,5-二取代硒吩类化合物及其合成方法
CN102627571B (zh) 一种手性铵盐的制备及合成方法
CN101565382B (zh) 乙酰胺的合成方法
CN111138325B (zh) 一种(Z)-β-磺酰基烯胺类化合物的制备方法
CN112441934B (zh) 一种卤代氧杂烯丙基胺类化合物及其制备方法和应用
CN112479968B (zh) 一种催化氢胺化反应制备2-甲基吡咯烷化合物的合成方法
CN109251227A (zh) 一类包含二茂铁骨架和刚性螺环结构的手性化合物及合成与应用
CN113527154B (zh) 一种制备n-磺酰亚胺的方法
CN112521289B (zh) 一种氧杂烯丙基胺类化合物及其制备方法和应用
CN109053691B (zh) 一种3,3-二取代手性吲哚酮类化合物的合成方法
CN110016030B (zh) 一种5-氟-1H-吡咯-[2,3-b]吡啶-4-甲醛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant