CN105037061B - 一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药化工合成技术领域，公开了一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。所述合成方法为：在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40～120℃下搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯。本发明的合成方法所用原料无毒或低毒、廉价、容易得到，反应操作安全简单，对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医药化工合成技术领域，具体涉及一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯类化合物作为一类含氮含氧化合物(通式为R1R2NCOOR3)，具有重要的生物活性。其在农业生产中有非常重要的应用，被广泛用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂等(如叶蝉散、克百威、苯菌灵、燕麦灵等)。根据化学性质氨基甲酸酯类农药可以分为N-甲基氨基甲酸酯(如西维因)、N，N-二甲基氨基甲酸酯(如抗蚜威)及氨基甲酸肟酯(如灭多威)等三大类。其次，氨基甲酸酯在医药上也有广泛的应用，如治疗艾滋病的药Prezista和治疗膀胱痉挛的药VESIcare就是氨基甲酸酯类化合物；氨基甲酸芳香酯也是很多天然产物的基本骨架和重要的合成中间体及化工原料。因此寻找一种简单的、高效的合成氨基甲酸芳香酯方法具有重要的意义。
传统上氨基甲酸酯类化合物的合成有以下三种方法：(1)由氯甲酸酯与氨或胺反应合成(N.J.Wencel-Delord,F.Glorius,J.Am.Chem.Soc.2012,134,8298–8301；A.Wilsily,F.Tramutola,N.A.Owston,G.C.Fu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,5794–5797)；(2)由氨基甲酰氯与醇或酚反应合成(H.-J.Lo,C.-Y.Lin,M.-C.Tseng,R.-J.Chein,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9026–9029；K.W.Quasdorf,M.Riener,K.V.Petrova,N.K.Garg,J.Am.Chem.Soc.2009,131,17748–17749)；以及(3)通过异氰酸酯与酚反应得到(J.M.Medina,J.L.Mackey,N.K.Garg,K.N.Houk,J.Am.Chem.Soc.2014,136,15798–15805；S.M.Bronner,N.K.Garg,J.Org.Chem.2009,74,8842–8843)。以上三种方法所使用的氯甲酸芳香酯、氨基甲酰氯和异氰酸酯都具有较大的毒性，而且大部分是通过光气制备得到，生产过程中容易引起的环境污染、严重威胁人的生命安全。因此，发展环境友好的氨基甲酸酯的合成方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。
二氧化碳是温室气体，在地球上储量丰富，利用其作为有机合成的原料具有价格便宜、无毒、可再生的等特出优点，因此，用二氧化碳代替光气等有毒原料来合成氨基甲酸酯已引起了人们的极大兴趣。目前已经能实现利用二氧化碳为原料通过与胺及相应的原料发生三组分反应合成氨基甲酸烷基酯及烯基酯，第三组分包括卤代脂肪烃、醇、原甲酸酯、环氧化物、端炔、及炔醇等(参见综述：D.Chaturvedi,Tetrahedron 2012,68,15-45)。在我们之前的专利CN104355955 A中，已经开发了一种由磺酰腙、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，为了进一步丰富氨基甲酸酯的合成方法，以期有更广泛的原料来源并降低生产成本，一直是本领域的研究人员追求的目标。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，包括以下操作步骤：
在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40～120℃下搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯；上述反应如下式所示：
其中，R1包括苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氟苯基、对溴苯基、对氯苯基、对碘苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、对甲氧基苯基、对苯基苯基、对乙巯基苯基、对甲酯基苯基、邻苯基苯基、间吗啉基苯基、2-萘基、6-喹啉基、4-吡啶基、5-苯并二氢呋喃基、环己烯基或苯乙烯基；
R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为四氢吡咯、六氢吡啶或吗啉。
优选地，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或甲醇。
优选地，所述的碱是指有机碱，包括吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、2-溴吡啶或2，6-二叔丁基吡啶；碱的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(1～6):1。
优选地，所述烃基硼酸与胺的摩尔比为1:(1～5)。
优选地，所述催化剂氧化亚铜的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(0.05～0.4):1。
优选地，所述添加剂三氟化硼乙醚的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(1～5)：1。
优选地，所述通入氧气的氧分压为0.2～0.8MPa；通入氧气和二氧化碳的总压力为1～6MPa。
优选地，所述柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(1～30):1。
本发明的合成方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明氨基甲酸酯的合成方法与现有利用光气或异腈酸酯合成氨基甲酸酯的技术相比，本方法所用原料为二氧化碳、烃基硼酸和胺，这些原料无毒或低毒、廉价、容易得到，且反应操作安全简单；
(2)与现有利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的技术相比，本发明除了可以合成氨基甲酸烯基酯外，还可用于合成氨基甲酸(杂)芳香酯，而以前报道用二氧化碳只能合成氨基甲酸烷基酯和烯基酯；
(3)本发明的方法对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1和图2分别是实施例1～9所得产物的氢谱图和碳谱图；
图3和图4分别是实施例10所得产物的氢谱图和碳谱图；
图5和图6分别是实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图；
图7和图8分别是实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图；
图9和图10分别是实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图；
图11和图12分别是实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图；
图13和图14分别是实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图；
图15和图16分别是实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图；
图17和图18分别是实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图；
图19和图20分别是实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图；
图21和图22分别是实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.2毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率61％。
实施例2
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.2毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率39％。
实施例3
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.2MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
实施例4
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升N,N-二甲基甲酰胺，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率67％。
实施例5
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.025毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
实施例6
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
实施例7
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔4-二甲氨基吡啶，先充入0.6MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率33％。
实施例8
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、2.5毫摩尔三氟化硼乙醚，0.5毫摩尔吡啶，先充入0.8MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到6MPa，在120℃搅拌反应6小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率37％。
实施例9
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.2毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，3毫摩尔吡啶，先充入0.6MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到1MPa，在40℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率25％。
实施例1～9所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35(t,J＝7.3,2H),7.23–7.08(m,3H),3.49–3.34(m,4H),1.23(br,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.1,151.4,129.0,124.9,121.6,42.1,41.8,14.1,13.2。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例10
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔对甲酯基苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率60％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.03(d,J＝8.0,2H),7.19(d,J＝8.4,2H),3.89(s,2H),3.46–3.34(m,2H),1.25–1.17(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.4,155.3,153.4,130.9,126.8,121.5,52.0,42.3,41.9,14.2,13.2。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例11
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔2-萘硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率82％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.89–7.79(m,3H),7.62(s,1H),7.52–7.42(m,2H),7.32(d,J＝8.4,1H),3.56–3.40(m,4H),1.34–1.22(m,J＝21.6,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.2,149.1,133.8,131.0,129.0,127.6,127.4,126.2,125.2,121.6,118.3,42.2,41.8,14.2,13.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例12
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔对乙巯基苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率52％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.33(d,J＝7.2,2H),7.05(d,J＝7.2,2H),3.49–3.30(m,4H),2.89(q,J＝6.8,2H),1.28–1.18(m,9H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.0,150.1,132.4,130.9,122.2,42.2,41.9,29.6,28.6,14.4,14.2,13.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例13
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔4-苯基苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率52％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.55(d,J＝7.9,4H),7.41(t,J＝7.2,2H),7.35–7.28(m,1H),7.23–7.16(m,2H),3.52–3.34(m,4H),1.30–1.15(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.1,151.0,140.6,138.1,128.7,127.9,127.1,127.0,121.9,42.2,41.8,14.2,13.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例14
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔对碘苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率71％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.64(d,J＝8.4,2H),6.89(d,J＝8.4,2H),3.44–3.33(m,4H),1.25–1.16(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝153.6,151.4,138.1,123.9,88.7,42.2,41.8,14.2,13.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例15
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔对氰基苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率26％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.66(d,J＝7.1,2H),7.26(d,J＝7.3,2H),3.48–3.35(m,4H),1.27–1.18(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.9,152.9,133.4,122.6,118.5,108.6,42.4,42.0,14.2,13.2。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例16
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔3，5-二甲基苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.82(s,1H),6.74(s,2H),3.40(br,4H),2.30(s,6H),1.22(br,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.4,151.4,138.9,126.8,119.4,42.1,41.8,21.2,14.2,13.4。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例17
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，1.5毫摩尔吗啉、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率61％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.36(t,J＝7.6Hz,2H),7.20(t,J＝7.2Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.76–3.71(m,4H),3.69–3.53(m,4H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝153.6,151.2,129.2,125.3,121.6,66.5,44.8,44.0。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例18
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.05毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，1.5毫摩尔二丁胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率52％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(t,J＝7.6Hz,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),3.42–3.28(m,4H),1.69–1.57(m,4H),1.42–1.32(m,4H),1.01–0.92(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.6,151.6,129.1,124.9,121.7,47.5,47.2,30.9,30.1,20.0,13.8。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例19
在高压反应釜中加入0.5毫摩尔1-环己烯硼酸、0.025毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷，2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔三氟化硼乙醚，1.5毫摩尔吡啶，先充入0.4MPa的氧气，再充入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率30％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝5.36(s,1H),3.29(q,J＝6.8,4H),2.19–2.07(m,4H),1.75–1.69(m,2H),1.62–1.55(m,2H),1.14(t,J＝6.9,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.4,148.7,113.3,41.9,41.8,27.2,23.7,22.7,21.8,14.1,13.4。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40～120℃下搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯；上述反应如下式所示：
其中，R1为苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氟苯基、对溴苯基、对氯苯基、对碘苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、对甲氧基苯基、对苯基苯基、对乙巯基苯基、对甲酯基苯基、邻苯基苯基、间吗啉基苯基、2-萘基、6-喹啉基、4-吡啶基、5-苯并二氢呋喃基、环己烯基或苯乙烯基；
R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为四氢吡咯、六氢吡啶或吗啉；
所述的碱是指吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、2-溴吡啶或2，6-二叔丁基吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述碱的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(1～6):1。
4.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述烃基硼酸与胺的摩尔比为1:(1～5)。
5.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂氧化亚铜的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(0.05～0.4):1。
6.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述添加剂三氟化硼乙醚的加入量与烃基硼酸的摩尔比为(1～5):1。
7.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述通入氧气的氧分压为0.2～0.8MPa；通入氧气和二氧化碳的总压力为1～6MPa。
8.根据权利要求1所述的一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(1～30):1。
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