CN105646288B - 一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法，包括以下步骤，将胺衍生物、肼基甲酸酯衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，室温下反应，获得氨基甲酸酯衍生物；本发明使用胺衍生物、酯肼衍生物为起始物，原料易得、种类很多；本发明制备的氨基甲酸酯衍生物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应。本发明方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，产物收率高，适合于规模生产。

Description

一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法。
背景技术
氨基甲酸酯衍生物是一类重要的化合物，具有抗癌、杀菌、消炎、杀虫、杀菌、除草等广泛的生理活性。因此作为药物、农药和合成中间体得到了广泛的应用。现有技术中，氨基甲酸酯衍生物的制备方法主要有以下几类：
1、芳基硼酸与叠氮酸酯反应制备氨基甲酸酯衍生物。Kim公开了铜催化下芳基硼酸与叠氮酸酯反应制备氨基甲酸酯衍生物的方法（参见：Soo-Yeon Moon, U. Bin Kim,Dan-Bi Sung, and Won-Suk Kim J. Org. Chem. 2015, 80, 1856−1865）；该方法存在底物适用范围窄、叠氮酸酯容易爆炸、反应难以放大等不足；其技术路线如下：
2、碳酸酯与胺反应制备氨基甲酸酯衍生物。王公开了锌催化下碳酸二甲酯与苯胺反应制备氨基甲酸酯衍生物的方法（参见：Fang Li, Rui Min, Jing Li, Liya Gao, WeiXue, Yanji Wang,and Xinqiang Zhao Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 5406−5412）；该方法需要高温和高压（140℃，0.88MPa），同时存在底物适用范围窄等不足；其技术路线如下：
3、氯甲酸酯与胺反应制备氨基甲酸酯衍生物。Jang公开了在铟催化下氯甲酸酯与胺反应制备氨基甲酸酯衍生物的方法（参见：Joong-Gon Kima, Doo Ok Jang,Tetrahedron Letters 50 (2009) 2688–2692）；该方法存在催化剂价格贵、氯甲酸甲酯剧毒、具有极强刺激性等不足；其技术路线如下：
4、硝基化合物与醇反应制备氨基甲酸酯衍生物。在过渡金属存在下，将硝基苯与甲醇反应得到氨基甲酸酯衍生物（参见：Organometallics, 14(8), 3751-61; 1995）；该方法需要高温和高压，同时存在底物适用范围窄等不足；其技术路线如下：
另外，采用伯氨基甲酸酯与胺反应也可以制备仲氨基甲酸酯衍生物；但是该方法需要高温和高压，同时存在底物不易得到、适用范围窄等不足；总之，已公开的制备氨基甲酸酯衍生物的技术存在底物适用范围窄、反应条件苛刻、污染大、操作不便、反应规模难以放大等不足。因此，寻找一种符合绿色化学要求、反应条件温和、普适性好、适合于规模化生产氨基甲酸酯衍生物的方法很重要。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：将胺衍生物、肼基甲酸酯衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，室温下反应，获得氨基甲酸酯衍生物；
所述胺衍生物为四氢吡咯、哌啶、吗啉中的一种；或者所述胺衍生物的化学结构式如式Ⅰ或者式Ⅱ的化学结构通式所示：
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1) R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R2、R3和R4都为氢；
(2) R2为甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R1、R3和R4都为氢；
(3) R3为甲基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、甲酸甲酯基、甲酰基、乙酰基或硝基中的一种，R1、R2和R4都为氢；
(4) R4为甲基、苯基中的一种，R1、R2和R3都为氢；
其中R5和R6的选择采取以下方案之一：
①R5为2-萘基、正己基、苯甲酰基、苯磺酰基、2-吡啶基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基中的一种，R6为氢；
② R5选自苄基、甲基、乙基、正丙基中的一种；R6选自苄基、甲基、乙基、正丙基中的一种；
所述肼基甲酸酯衍生物的化学结构通式如下：
；R7选自甲基、乙基、苯基中一种；
所述有机过氧化物的化学结构通式如下：
；其中R8选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；R9选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种；
所述催化剂的化学式为MXn，其中M、X、n的选择采取以下方案之一：
（1）M为Cu，X为Cl、Br、I中的一种，n为1或2；
（2）M为Fe，X为Cl、Br、I中的一种，n为1、2或3。
上述技术方案中，所述胺衍生物选自苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、3-溴苯胺、2-溴苯胺、4-氯苯胺、4-氟苯胺、4-硝基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲醛、以4-氨基苯乙酮、2-萘胺、苯甲酰胺、苯磺酰胺、二苯胺、N-甲基苯胺、正己胺、N-甲基苄胺、二正丙胺、2-氨基吡啶、2-氨基吡咯、2-氨基呋喃、2-氨基噻吩、四氢吡咯、吗啉、哌啶中的一种；所述肼基甲酸酯衍生物选自肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸苯酯中的一种。
上述技术方案中，反应在空气中进行；利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束；本发明的制备方法简单、条件温和，适于工业化生产。
上述技术方案中，按摩尔比，胺衍生物∶肼基甲酸酯衍生物∶有机过氧化物∶催化剂为1∶（1～6）∶（1～6）∶0.1。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理；洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯混合物。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的氨基甲酸酯衍生物。
本发明首次使用胺衍生物、肼基甲酸酯衍生物为起始物，在有机氧化剂以及催化剂的存在下，制备氨基甲酸酯衍生物；反应原料易得、种类很多，可以制备类型多样的氨基甲酸酯衍生物，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；并且本发明公开的方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，无需现有技术高温高压的苛刻条件，常温反应，产物收率高，适合于规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：N-苯基氨基甲酸甲酯的合成
以苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯胺0.0465 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化亚铜（0.007 g，0.05 mmol）叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升甲醇，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率86%）。
产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H),7.30 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 3.77 (s,3H)。
实施例二：N-（4-甲基苯基）氨基甲酸乙酯的合成
以4-甲基苯胺、肼基甲酸乙酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯胺0.0535 克（0.5 mmol）、肼基甲酸乙酯 0.260 克（2.5mmol），溴化亚铜（0.007 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升甲醇，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ 7.26 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.55 (s, 1H), 4.19 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.28 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
实施例三：N-（4-甲基苯基）氨基甲酸苯酯的合成
以4-甲基苯胺、肼基甲酸苯酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯胺0.0535 克（0.5 mmol）、肼基甲酸苯酯 0.076 克（0.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.05 mL （0.5 mmol）和5毫升乙醇，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率58%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ10.11 (s, 1H),7.60 –7.35 (m, 6H), 7.31 –7.19 (m, 3H), 2.34 (s,3H)。
实施例四：N-（4-甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-甲氧基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲氧基苯胺0.0615 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.090 克（1mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.1 mL（1 mmol）和5毫升乙醇，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ7.28 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.51 (s, 1H), 3.78 (s,3H), 3.76 (s, 3H)。
实施例五：N-（3-甲基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以3-甲基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-甲基苯胺0.0535 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.1351 克（1.5 mmol），碘化亚铜（0.010 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.2 mL（2 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率91%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 7.6 – 7.09 (m, 3H), 6.88 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.63 (s, 1H), 3.77(s, 3H), 2.33 (s, 3H)。
实施例六：N-（3-甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以3-甲氧基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-甲氧基苯胺0.0615 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.1802 克（2 mmol），碘化亚铜（0.010 g，0.05 mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.584 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 7.18 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.87 (dd, J = 8.0,1.3 Hz, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.61 (dd, J = 8.3, 2.4 Hz 1H), 3.79 (s, 3H), 3.77(s, 3H)。
实施例七：N-（2-甲基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-甲基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲基苯胺0.0535 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），碘化亚铜（0.010 g，0.05 mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.584 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率58%）。产物的分析数据如下：1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 7.76 (s, 1H), 7.21 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.03 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.25 (s, 3H)。
实施例八：N-（2-甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-甲氧基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲氧基苯胺0.0615 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），碘化铜（0.016 g，0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 8.09 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.02 – 6.93 (m, 2H), 6.84(dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.77 (s, 3H)。
实施例九：N-（4-溴苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-溴苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-溴苯胺0.086 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），碘化铜（0.016 g，0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ 7.42 - 7.36 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.69 (s, 1H), 3.77 (s, 3H)。
实施例十：N-（3-溴苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以3-溴苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-溴苯胺0.086 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），碘化铜（0.016 g，0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ 7.64 (s, 1H), 7.28 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.24 – 7.08 (m, 2H) 6.68 (s, 1H),3.78 (s, 3H)。
实施例十一：N-（2-溴苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-溴苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-溴苯胺0.086 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，25℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率62%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ7.85 – 7.70 (m, 2H), 7.54 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.42(s, 1H), 3.78 (s, 3H)。
实施例十二：N-（4-氯苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-氯苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氯苯胺0.0555 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ7.33 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.72 (s, 1H), 3.77 (s,3H)。
实施例十三：N-（4-氟苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-氟苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氟苯胺0.0555 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），三氯化铁0.0081克（0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 7.33 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.06 – 6.91 (m, 2H), 6.67 (s, 1H), 3.77(s, 3H)。
实施例十四：N-（4-硝基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-硝基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-硝基苯胺0.069 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），氯化铜（0.007 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升丙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率65%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ8.54 - 8.35 (m, 2H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 3.79 (s, 3H)。
实施例十五：N-（4-甲酸乙酯基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-氨基苯甲酸乙酯、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氨基苯甲酸乙酯0.0825 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252克（2.5 mmol），氯化铜（0.007 g，0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升丙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ8.04 - 7.97 (m, 2H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 4.35(q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
实施例十六：N-（4-甲醛基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-氨基苯甲醛、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氨基苯甲醛0.0605 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），氯化铜（0.007 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率62%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 9.91 (s, 1 H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H),6.95 (s, 1H), 3.81 (s, 3H)。
实施例十七：N-（4-乙酰基苯基）氨基甲酸甲酯的合成
以4-氨基苯乙酮、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氨基苯乙酮0.0675 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），氯化亚铜（0.005 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升丙酸，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 7.92 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.13 (s, 1H),3.79 (s, 3H), 2.56 (s, 3H)。
实施例十八：N-（2-萘基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-萘胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-萘胺0.0715 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），氯化亚铜（0.005 g，0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升1,2-二氯乙烷，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率67%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ7.98 (s, 1H), 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 7.48 - 7.43 (m, 1H), 7.42 -7.35 (m, 2H), 6.83 (s, 1H), 3.82 (s, 3H)。
实施例十九：N-苯甲酰基氨基甲酸甲酯的合成
以苯甲酰胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰胺0.061 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），氯化亚铜（0.005 g，0.05 mmol），叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升1,2-二氯乙烷，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率86%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ12.10 (s, 1H), 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.50 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.77 (s, 3H)。
实施例二十：N-苯磺酰基氨基甲酸甲酯的合成
以苯磺酰胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯磺酰胺0.079 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol），二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率86%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ12.70 (s, 1H), 7.94 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 3.76 (s, 3H)。
实施例二十一：N，N-二苯基氨基甲酸甲酯的合成
以二苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入二苯胺0.0845 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），三氯化铁0.0081克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率57%）。1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.40 (d, J = 7.8Hz, 4H), 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.77 (s, 3H)。
实施例二十二：N-甲基-N-苯基氨基甲酸甲酯的合成
以N-甲基苯胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入N-甲基苯胺0.0535 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），氯化亚铁0.0063克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ7.39 – 7.31 (m, 2H), 7.28 – 7.14 (m, 3H), 3.70 (s, 3H), 3.67 (s,3H)。
实施例二十三：N-正己基氨基甲酸甲酯的合成
以正己胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入正己胺0.0505 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升甲苯，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ4.75 (s, 1H), 3.63 (s, 3H), 3.13 (dd, J = 12.9, 6.4 Hz, 2H), 1.39 - 1.53 (m,2H), 1.32 – 1.22 (m, 6H), 3.63 (t, J = 12.9, 3H)。
实施例二十四：N-甲基-N-苄基氨基甲酸甲酯的合成
以N-甲基苄胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入N-甲基苄胺0.0605 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5 mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3,400MHz): δ 7.33 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.29 – 7.19 (m, 3H), 4.47 (s, 2H), 3.75(s, 3H), 2.86 (s, 3H)。
实施例二十五：N，N-二正丙基氨基甲酸甲酯的合成
以二正丙胺、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入二正丙胺0.0505 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），氯化铜（0.007 g，0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率55%）。1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ3.75 (s, 3H),2.85–2.64 (m, 4H), 1.74 – 1.53 (m, 4H), 0.99–0.81 (m, 6H).。
实施例二十六：N-（2-吡啶基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-氨基吡啶、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氨基吡啶0.047 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率61%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ 8.16-8.04 (m, 1H), 7.60-7.40 (m, 2H), 7.21-7.10 (m, 1H), 6.55 (s, 1H), 3.77(s, 3H)。
实施例二十七：N-（2-吡咯基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-氨基吡咯、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氨基吡咯0.041 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率86%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ12.10 (s, 1H), 10.12 (s, 1H), 7.15–6.95 (m, 1H), 6.55–6.41 (m, 1H), 6.26–6.11(m, 1H), 3.79 (s, 3H)。
实施例二十八：N-（2-呋喃基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-氨基呋喃、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氨基呋喃0.047 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ10.09 (s, 1H), 8.75–8.60 (m, 1H), 8.10–7.80 (m, 2H), 3.79 (s, 3H)。
实施例二十九：N-（2-噻吩基）氨基甲酸甲酯的合成
以2-氨基噻吩、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氨基噻吩0.045 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ10.09 (s, 1H), 7.40–7.10 (m, 3H), 3.79 (s, 3H)。
实施例三十：N-甲酸甲酯基四氢吡咯的合成
以四氢吡咯、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入四氢吡咯0.0355 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基过氧化氢0.3 mL（3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率61％）。
产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ3.69 (s, 3H), 3.35 (dt, J= 28.1, 6.2 Hz, 4H), 1.88 – 1.81 (m, 4H)。
实施例三十一：N-甲酸甲酯基吗啉的合成
以吗啉、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入吗啉0.0435 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.58 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率64％）。
产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ3.70 (s, 3H), 3.67 - 3.59(m, 4H), 3.48 – 3.42 (s, 4H)。
实施例三十二：N-甲酸甲酯基哌啶的合成
以哌啶、肼基甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入哌啶0.0431 克（0.5 mmol）、肼基甲酸甲酯 0.2252 克（2.5mmol），溴化铜0.0112克（0.05 mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.58 g，3 mmol）和5毫升乙腈，室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到目标产物（产率67％）。
产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ3.91 – 3.80 (m, 4H), 3.77(s, 3H), 1.83 – 1.69 (m, 4H), 1.68 – 1.54 (m, 2H)。
以上实施例中的反应都在空气中进行，可以看出，利用本发明的方法，可以在室温条件下，简易、高效的制备结构多样的氨基甲酸酯衍生物。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将胺衍生物、肼基甲酸酯衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，室温下反应，获得氨基甲酸酯衍生物；
所述胺衍生物为四氢吡咯、哌啶、吗啉中的一种；或者所述胺衍生物的化学结构式如式Ⅰ或者式Ⅱ的化学结构通式所示：
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1) R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R2、R3和R4都为氢；
(2) R2为甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R1、R3和R4都为氢；
(3) R3为甲基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、甲酸乙酯基、甲酰基、乙酰基或硝基中的一种，R1、R2和R4都为氢；
(4) R4为甲基、苯基中的一种，R1、R2和R3都为氢；
其中R5和R6的选择采取以下方案之一：
①R5为2-萘基、正己基、苯甲酰基、苯磺酰基、2-吡啶基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基中的一种，R6为氢；
② R5选自苄基、甲基、乙基、正丙基中的一种；R6选自苄基、甲基、乙基、正丙基中的一种；
所述肼基甲酸酯衍生物的化学结构通式如下：
；R7选自甲基、乙基、苯基中一种；
所述有机过氧化物的化学结构通式如下：
；其中R8选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；R9选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种；
所述催化剂的化学式为MXn，其中M、X、n的选择采取以下方案之一：
（1）M为Cu，X为Cl、Br、I中的一种，n为1或2；
（2）M为Fe，X为Cl、Br、I中的一种，n为2或3。
2.根据权利要求1所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，胺衍生物∶肼基甲酸酯衍生物∶有机过氧化物∶催化剂为1∶（1～6）∶（1～6）∶0.1。
3.根据权利要求1所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应在空气中进行。
4.根据权利要求1所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：利用薄层色谱跟踪反应直至完全结束。
5.根据权利要求1所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述胺衍生物选自苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、3-溴苯胺、2-溴苯胺、4-氯苯胺、4-氟苯胺、4-硝基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲醛、以4-氨基苯乙酮、2-萘胺、苯甲酰胺、苯磺酰胺、二苯胺、N-甲基苯胺、正己胺、N-甲基苄胺、二正丙胺、2-氨基吡啶、2-氨基吡咯、2-氨基呋喃、2-氨基噻吩、四氢吡咯、吗啉、哌啶中的一种。
6.根据权利要求1所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
7.根据权利要求6所述氨基甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：柱层析时，洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯混合物。
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