CN107954960B - 一种1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备1,3‑二氢异苯并呋喃类化合物的新方法，该方法以式I所示的邻炔基苄醇类化合物为原料，在氯化钯为催化剂、氯化铜为反应助剂和有机溶剂存在的反应条件下，搅拌反应一段时间，得到式II所示的1,3‑二氢异苯并呋喃类化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法。
背景技术
1,3-二氢异苯并呋喃类化合物(phthalans)拥有较为独特的结构，使得它具有许多特殊的性质，具有1,3-二氢异苯并呋喃结构片段的化合物也广泛存在于天然产物和具有生物活性的化合物中，常作为具有生理活性和药物分子的关键结构骨架。例如现有技术已经广泛公开的作为农药和/或药物关键组分的具有如下结构的化合物(参考文献1：Regioselective synthesis of phthalans via Cu(OTf)2-catalyzed 5-exo-digintramolecular hydroalkoxylation of 2-(ethynyl)benzylalcohols，ParamasivanThirumalai Perumal等，Tetrahedron Letters 51(2010)4767–4771。)(式一)：
1,3-二氢异苯并呋喃类化合物化学性质较为活泼，也因此被广泛地作为有机合成中间体来使用，例如现有技术CN104140409A(参考文献2)公开了由1,3-二氢异苯并呋喃类化合物与苯甲醛类化合物反应，从而获得一种具有荧光性能的新材料(另参见参考文献3：Selective“turn-on”probes for CN-based on a fluorophore skeleton of 1,3-dihydroisobenzofuran，Pei Nian Liu等，Dyes and Pigments 132(2016)167-176)。以及现有技术也广泛公开了由1,3-二氢异苯并呋喃类化合物作为有机合成中间体，经狄尔斯-阿德尔反应合成系列不同结构化合物的方法等。
由于官能化的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物在材料化学研究和药物研发中的重要性，近年来，对于1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成及应用研究也逐渐成为有机、药化领域的研究热点，得到有机化学家们的关注，现有技术中也广泛报道了设计不同起始原料合成1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的制备路线(可参见如下参考文献：(1)Regioselectivesynthesis of phthalans via Cu(OTf)2-catalyzed 5-exo-dig intramolecularhydroalkoxylation of 2-(ethynyl)benzylalcohols，Paramasivan Thirumalai Perumal等，Tetrahedron Letters 51(2010)4767–4771；(4)“An Unusual Example of a 6-Endo-Dig Addition to an Unactivated Carbon-Carbon Triple Bond”，Albert Padwa等，J.Org.Chem.1995,60,5595-5603；(5)“Lanthanide-Catalyst-Mediated Tandem DoubleIntramolecular Hydroalkoxylation/Cyclization of Dialkynyl Dialcohols:Scopeand Mechanism”，Tobin J.Marks等，Chem.Eur.J.2010,16,5148-5162；(6)SyntheticRoutes to Benz[a]anthracenes via Transient 1-Benzylisobenzofuran Derivatives,James G.Smith等，J.Org.Chem.1981,46,4658-4662；(7)Palladium-Catalyzed Copper-Free Sonogashira Coupling of 2-Bromoarylcarbonyls:Synthesis of Isobenzofuransvia One-Pot Reductive Cyclization，Gedu Satyanarayana等，Synthesis 2017,49,5149–5158.)。虽然有机化学工作者们发展上以上述为例的一些1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法，但是开发更多种新颖、高效、环境友好的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法对本领域技术人员而言仍然是必要的。
为丰富1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法，发明人经过潜心研究，提出了以邻炔基苄醇类化合物为原料，在氯化钯为催化剂、氯化铜为反应助剂的反应体系下，提供一种新的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法，该方法及由该方法合成的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物均未见诸现有技术报道。
发明内容
本发明的目的在于为丰富1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成途径，克服现有技术的不足，提供一种制备1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的新方法。
本发明上述目的是通过以下技术方案来实现的：
式I所示的邻炔基苄醇类化合物在氯化钯为催化剂、氯化铜为反应助剂和有机溶剂存在的反应条件下，搅拌反应一段时间，得到式II所示的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物。
上述式I及式II中，R1表示所连接环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基、硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR5、-COR6、-OCOR7、-NR8R9；其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基中的任意一种。
其中，上述各取代基中的烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基部分可任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
优选地，所述R1表示所连接环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C3-C12的杂芳基、C3-C8的环烷基、硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR5、-COR6、-OCOR7、-NR8R9；其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基、C3-C8的环烷基中的任意一种。且各取代基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基部分可任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
进一步优选地，所述R1基团定义中的C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基；C1-C6的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述的C6-C12的芳基选自苯基、萘基、蒽基；所述的C3-C12的杂芳基选自噻吩基、咪唑基、吡啶基；所述的C3-C8的环烷基选自环丙基、环丁基、环已基。其中上述各基团可以任选地被一个或多个选自C1-C8的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
R2表示氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基。其中上述各R2基团可以任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
优选地，所述R2基团定义中C1-C6的烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基；所述的C3-C6的环烷基可以选自环丙基、环丁基、环已基；所述的C6-C12的芳基可以选自苯基、萘基、蒽基。
R3表示选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基。其中上述各R3基团可以任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
优选地，所述R3选自H、C1-C8的烷基、C6-C14的芳基、C3-C12的杂芳基、C3-C8的环烷基。其中上述各基团可以任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
更优选地，所述R3表示的所述C1-C8的烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基，正己基、正庚基、正辛基；所述的C6-C12的芳基可以选自苯基、萘基、蒽基；所述的C3-C12的杂芳基可以选自噻吩基、咪唑基、吡啶基；所述的C3-C8的环烷基可以选自环丙基、环丁基、环已基；其中上述各基团可以任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
在本文中，如无特殊说明，所述杂芳基的杂原子应当理解为本领域常见的杂原子种类，例如可以选自O、S或N。
在前述式二的反应中，所述反应中有机溶剂可以选自1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯和苯中的任意一种或几种的混合物。
在前述式二的反应中，所述反应的反应气氛不作特别的要求，例如在空气条件下进行。
在前述式二的反应中，所述反应的反应温度为0-50℃，优选为20-25℃，也即室温条件下进行。所述反应的反应时间为1-6小时，优选为3小时。
根据前述式二的反应，所述反应的典型操作如下：
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯催化剂和氯化铜助剂，再加入有机溶剂，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应1-6小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II的目标产物。
其中，式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯和氯化铜的投料摩尔比为1:0.01-0.1:1-5；优选地，式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯和氯化铜的投料摩尔比为1:0.05:3。
与现有技术相比，本发明合成方法具有反应条件温和、原子经济性好、收率高、底物适应性好的优点。此外，本发明方法所获得的式II的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物是一种全新的化合物，其双键上引入了氯原子，对本领域技术人员而言，这使得本发明化合物作为有机合成中间体使用时可以提供新的目标化合物合成途径。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
实施例1-8反应条件优化。
以式三中所示的邻苯乙炔基苄醇为原料，探索了各种不同的条件对于反应的影响(式三)，并选择出其中具有代表性的实施例，结果如表一所示：
其中实施例1的典型实验操作如下：
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I-1所示的邻苯乙炔基苄醇41.6mg(0.2mmol)、氯化钯1.8mg(5mol％)和氯化铜80.7mg(3eq)，再加入有机溶剂1,2-二氯乙烷(2mL)，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应3小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II-1的目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.73-7.70(m,2H),7.49(d,J＝8Hz,2H),7.38(t,J＝8Hz,1H),7.21-7.18(m,3H),7.02(d,J＝8Hz,2H),5.13(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:171.2,150.9,133.7,131.3,130.2,129.5,128.6,128.5,127.9,126.5,123.5,110.2,69.0；LRMS(EI,70eV)m/z(％):242(M+,100),207(16)；HRMS(EI)for C15H11ClO(M+):calcd.242.0498,found 242.0503。
实施例2-8反应条件变量如表一所示，其余反应条件同实施例1。
表一
| 实施例 | 反应条件(变量) | 产率(％) |
| 1 | --- | 90％ |
| 2 | 溶剂替换为苯 | 75％ |
| 3 | 氯化铜加入量为2当量 | 76％ |
| 4 | 氯化铜加入量为1当量 | 51％ |
| 5 | 不加入氯化铜 | 0％ |
| 6 | 不加入氯化钯 | 0％ |
| 7 | 氯化铜替换为醋酸铜 | 0％ |
| 8 | 反应温度为50℃ | 92％ |
由实施例1-8可以看出，当反应溶剂替换为苯时，仍然可以获得75％的目标产物产率(实施例2)；氯化铜及氯化钯均是反应发生必须存在的条件，当两者之一不存在或者氯化铜被替换为醋酸铜的条件下，反应不能进行(实施例5-7)，其中氯化铜的最佳投料量为3当量(实施例3-4)。当反应在适当加热(50℃)的条件下进行时，目标产物产率有所提高(92％)，考虑到与实施例1目标产物产率的区别相差不大以及由于节能环保的考虑，选择实施例1的反应条件作为最佳反应条件。
在获得最佳反应条件的基础上，发明人对反应底物的适应性进行了研究。
实施例9
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I-2所示的邻炔基苄醇类化合物44.4mg(0.2mmol)、氯化钯1.8mg(5mol％)和氯化铜80.7mg(3eq)，再加入有机溶剂1,2-二氯乙烷(2mL)，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应3小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II-2的目标产物，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70(d,J＝8Hz,2H),7.56(d,J＝8Hz,1H),7.38(t,J＝8Hz,1H),7.28-7.22(m,3H),7.10(d,J＝8Hz,1H),5.20(s,2H),2.40(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:192.2,151.1,139.5,135.9,132.4,131.5,130.7,129.2,128.4,125.7,122.1,109.8,69.0,21.7；LRMS(EI,70eV)m/z(％):256(M+,100),221(15)；HRMS(EI)for C16H13ClO(M+):calcd.256.0655,found 256.0658。
实施例10
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I-3所示的邻炔基苄醇类化合物50.6mg(0.2mmol)、氯化钯1.8mg(5mol％)和氯化铜80.7mg(3eq)，再加入有机溶剂1,2-二氯乙烷(2mL)，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应3小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II-3的目标产物，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.48-8.41(m,2H),7.61-7.47(m,2H),7.40(t,J＝12Hz,1H),7.38-7.28(m,1H),7.18(d,J＝8Hz,2H),5.10(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:192.4,153.1,139.2,136.1,132.6,131.8,130.9,123.0,129.1,126.2,123.1,110.8,69.5；LRMS(EI,70eV)m/z(％):287(M+,100),252(18)；HRMS(EI)for C15H10ClNO3(M+):calcd.287.0349,found 287.0354。
实施例11
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I-4所示的邻炔基苄醇类化合物48.8mg(0.2mmol)、氯化钯1.8mg(5mol％)和氯化铜80.7mg(3eq)，再加入有机溶剂1,2-二氯乙烷(2mL)，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应3小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II-4的目标产物，产率79％。LRMS(EI,70eV)m/z(％):278(M+,100),243(2),179(51),145(43),115(54)。
实施例12
向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I-5所示的邻炔基苄醇类化合物37.6mg(0.2mmol)、氯化钯1.8mg(5mol％)和氯化铜80.7mg(3eq)，再加入有机溶剂1,2-二氯乙烷(2mL)，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应3小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II-5的目标产物，产率82％。LRMS(EI,70eV)m/z(％):222(M+,100),187(3),179(52),145(42),115(49)。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的方法，其特征在于，式I所示的邻炔基苄醇类化合物在氯化钯为催化剂、氯化铜为反应助剂和有机溶剂存在的反应条件下，搅拌反应一段时间，得到式II所示的1,3-二氢异苯并呋喃类化合物；反应式如下：
上述式I及式II中，R1表示所连接环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基；
R2表示氢；
R3选自C1-C8的烷基、C6-C14的芳基；其中所述C6-C14的芳基任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN的取代基所取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基；苯基、萘基、蒽基；
R2选自氢；
R3选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基；苯基；其中所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN的取代基所取代。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应中有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯和苯中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-50℃，所述反应的反应时间为1-6小时。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的操作如下：向反应器中加入一颗磁力搅拌子，加入式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯催化剂和氯化铜助剂，再加入有机溶剂，然后空气气氛以及室温条件下，将反应器置于配备磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌反应1-6小时，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，获得式II的目标产物。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯和氯化铜的投料摩尔比为1:0.01-0.1:1-5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式I的邻炔基苄醇类化合物、氯化钯和氯化铜的投料摩尔比为1:0.05:3。
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| Copper(II)Chloride-Mediated Cyclization Reaction of N-Alkoxy-orthoalkynylbenzamides;Manita Jithunsa,et al;《Org. Lett.》;20101228;第13卷(第3期);第518-521页 * |
| Copper-Mediated Cyclization-Halogenation and Cyclization-Cyanation Reactions of β-Hydroxyalkynes and;Nalivela Kumara Swamy;《J. Org. Chem.》;20100421;第75卷(第10期);第3412-3419页 * |
| 氯化钯和氯化铜催化炔烃卤钯化环化反应的应用研究;唐建生;《湖南第一师范学院学报》;20120831;第12卷(第4期);第99-102页 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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