CN113480485B - 一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1,2,4‑三芳基‑1,2,4‑三唑烷类化合物，该化合物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；式中：R是指氢、烷基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基中的任意一种；Ar是指芳基。该化合物由可见光促进的N‑芳基甘氨酸与偶氮苯类化合物的脱羧加成环化反应合成。本发明绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化。

Description

一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物及其合成方法。
背景技术
氮杂环是农用化学品和天然产物中普遍存在的结构单元，更是药物分子中最为重要的结构组成部分。据统计，59%的小分子药物中至少含有一个氮杂环（ J. Med. Chem.,2014,  57, 10257）。因此，开发简单、有效的方法，直接构建氮杂环类化合物受到广泛关注。
1,2,4-三唑烷（一类含三个氮原子的饱和五元氮杂环）类化合物通常是由氮丙啶、羰基化合物和胺、或重氮化合物和亚胺原位生成的高反应活性的甲亚胺叶立德与偶氮二羧酸二烷基酯反应来合成，但这些反应通常在高温或过渡金属（Rh、Ru 或 Cu）催化下进行，且只对活性较高的偶氮二羧酸二烷基酯有效，而由相对稳定的偶氮苯类化合物来制备1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物则极具挑战。文献报道的偶氮苯与氮丙啶的环加成反应，在100℃的高温下反应18小时，仅以26%的产率得到相应1,2,4-三唑烷化合物（ Tetrahedron  Lett., 1971,  12, 473）。合成方法的欠缺严重影响了1,2,4-三唑烷类化合物在生物医学中的研究和应用。仅有的一项研究表明，1,2,4-三唑烷对人鼻咽癌和人宫颈癌具有良好的细胞毒性（ Adv. Synth. Catal., 2006,  348, 2391）。
目前，偶氮苯已用于吲哚、吲唑、吩嗪、苯并三唑、噌啉酮及噌啉盐类氮杂环化合物的合成（ ACS Catal., 2018,  8, 1546;  Tetrahedron, 2018,  74, 6769;  Synthesis,2021,  53, 1213），但是，这些均通过过渡金属催化的邻位C−H活化-环化串联反应来实现。其中，偶氮基团在反应中起导向作用，N=N双键得以保留或断裂。然而，通过偶氮苯类化合物的N=N键加成直接构建氮杂环却非常少见。Shibata等报道了在TiO2存在下用300 W高压汞弧灯照射偶氮苯的甲醇溶液，得到复杂的混合物，其中1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷的最大产率仅为45%（ J. Chem. Soc.  Chem. Commun.,1988, 1318;  J. Jpn. Soc. Colour  Mater.(SHIKIZAI), 2001,  74, 607;  J. Jpn. Soc. Colour Mater.(SHIKIZAI), 2002, 75, 106）。需要指出的是，其三唑烷骨架中的C1单元来自于甲醇。
可见光是一种清洁、廉价和可持续的能源，近年来可见光促进反应已发展成为有机合成中一种强大而又实用的合成策略。因此，开发一种通过可见光促进、温和、高效的1,2,4-三唑烷（尤其是1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷）类化合物的合成方法，不仅能为合成1,2,4-三唑烷类化合物提供一种新颖的合成策略，而且能为此类化合物的应用研究和工业化生产奠定良好基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物，其特征在于：该化合物的结构式为；
式中：R是指氢、烷基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基中的任意一种；Ar是指芳基。
如上所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：该方法是指将偶氮苯类化合物、 N-芳基甘氨酸、光催化剂和溶剂混合，在可见光照射下于室温搅拌反应4~6h，得到反应混合物；所述反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析分离纯化，即得目标产物1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物；所述偶氮苯类化合物与所述 N-芳基甘氨酸的摩尔比为1：2.5。
该合成方法可用下述典型的反应式来表示：
所述偶氮苯类化合物是指偶氮苯、4,4’-二甲基偶氮苯、4,4’-二丁基偶氮苯、4,4’-二叔丁基偶氮苯、4,4’-二氟偶氮苯、4,4’-二氯偶氮苯、4,4’-二溴偶氮苯、4,4’-二（三氟甲基）偶氮苯、4,4’-二（三氟甲氧基）偶氮苯、3,3’-二甲基偶氮苯、3,3’-二氟偶氮苯、3,3’-二氯偶氮苯、3,3’-二溴偶氮苯、3,3’,4,4’-四甲基偶氮苯中的一种。
所述 N-芳基甘氨酸是指 N-苯基甘氨酸、 N-(对甲苯基)甘氨酸、 N-(4-异丙基苯基)甘氨酸、 N-(4-叔丁基苯基)甘氨酸、 N-(4-氟苯基)甘氨酸、 N-(4-氯苯基)甘氨酸、 N-(4-溴苯基)甘氨酸、 N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸、 N-(间甲苯基)甘氨酸、 N-(3-氯苯基)甘氨酸中的一种。
所述光催化剂是指3.0 mol%的亚甲基蓝或孟加拉玫瑰红。
所述溶剂是指乙腈、二氯甲烷、甲醇中的一种。
所述可见光是指6 W白色LED光。
所述柱层析的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按200:1~100:1的体积比混合的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次由可见光促进的 N-芳基甘氨酸与偶氮苯类化合物的脱羧加成环化反应合成了一系列1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物，反应方法和绝大多数产物均未见文献报道。
2、本发明以价廉易得的有机染料亚甲基蓝为光催化剂，避免了使用有毒或昂贵的过渡金属催化剂和添加剂。
3、本发明催化剂用量少，反应条件温和，反应时间短，底物适用广泛，产率高。
4、本发明操作简便安全、方法简单易行，易实现结构多样性合成和工业化生产。
具体实施方式
一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物，该化合物的结构式为；
式中：R是指氢、烷基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基中的任意一种；Ar是指芳基。
其合成方法：将偶氮苯类化合物、 N-芳基甘氨酸、光催化剂和溶剂混合，在可见光照射下于室温搅拌反应4~6h，TLC检测反应完成后，所得反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析分离纯化，即得目标产物1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物。
其中：偶氮苯类化合物是指偶氮苯、4,4’-二甲基偶氮苯、4,4’-二丁基偶氮苯、4,4’-二叔丁基偶氮苯、4,4’-二氟偶氮苯、4,4’-二氯偶氮苯、4,4’-二溴偶氮苯、4,4’-二（三氟甲基）偶氮苯、4,4’-二（三氟甲氧基）偶氮苯、3,3’-二甲基偶氮苯、3,3’-二氟偶氮苯、3,3’-二氯偶氮苯、3,3’-二溴偶氮苯、3,3’,4,4’-四甲基偶氮苯中的一种。
N-芳基甘氨酸是指 N-苯基甘氨酸、 N-(对甲苯基)甘氨酸、 N-(4-异丙基苯基)甘氨酸、 N-(4-叔丁基苯基)甘氨酸、 N-(4-氟苯基)甘氨酸、 N-(4-氯苯基)甘氨酸、 N-(4-溴苯基)甘氨酸、 N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸、 N-(间甲苯基)甘氨酸、 N-(3-氯苯基)甘氨酸中的一种。
光催化剂是指3.0 mol%的亚甲基蓝或孟加拉玫瑰红。
溶剂是指乙腈、二氯甲烷、甲醇中的一种。
可见光是指6 W白色LED光。
柱层析的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按200:1~100:1的体积比（mL/mL）混合的混合物。
实施例1 1,2,4-三苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2,4-三苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 140–141 ℃, 收率:57.2 mg (95%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.33–7.28 (m, 4H), 7.27–7.19 (m, 6H), 6.98(t,  J = 7.4 Hz, 2H), 6.80 (t,  J = 7.4 Hz, 1H), 6.61 (d,  J = 8.0 Hz, 2H), 4.89(s, 2H), 4.71 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 150.2, 145.2, 129.4, 129.2, 121.6, 118.4,115.0, 113.3, 67.1.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H20N3 +: 302.1652; found: 302.1651.
当用二氯甲烷或甲醇代替乙腈作溶剂时，1,2,4-三苯基-1,2,4-三唑烷的产率分别为84%和12%。
当用孟加拉玫瑰红代替亚甲基蓝作光催化剂时，1,2,4-三苯基-1,2,4-三唑烷的产率为48%。
实施例2 4-苯基-1,2-二(对甲苯基)-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二甲基偶氮苯(42.0 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-苯基-1,2-二(对甲苯基)-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 134–136 ℃; 收率: 61.3 mg (93%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.27–7.20 (m, 2H), 7.10–7.08 (m, 8H), 6.76(t,  J = 7.2 Hz, 1H), 6.57 (d,  J = 7.6 Hz, 2H), 4.82 (s, 2H), 4.65 (s, 2H),2.28 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.0, 145.3, 130.9, 129.7, 129.3, 118.2,115.2, 113.2, 67.2, 20.4.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C22H24N3 +: 330.1965; found: 330.1965.
实施例3 1,2-二(4-丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二丁基偶氮苯 (58.9 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(4-丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 104–105 ℃; 收率: 76.1 mg (92%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.26–7.20 (m, 2H), 7.15–7.07 (m, 8H), 6.78–6.74 (m, 1H), 6.61–6.54 (m, 2H), 4.84 (s, 2H), 4.66 (s, 2H), 2.54 (t,  J = 7.8Hz, 4H), 1.60–1.52 (m, 4H), 1.39–1.30 (m, 4H), 0.92 (t,  J = 7.2 Hz, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.1, 145.1, 136.0, 129.3, 129.0, 118.1,115.0, 113.1, 67.1, 34.8, 33.8, 22.3, 13.9.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C28H36N3 +: 414.2904; found: 414.2907.
实施例4 1,2-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二叔丁基偶氮苯(58.9 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 158–160 ℃; 收率: 73.6 mg (89%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.32–7.29 (m, 4H), 7.25–7.20 (m, 2H), 7.16–7.12 (m, 4H), 8.79–6.74 (m, 1H), 6.59–6.54 (m, 2H), 4.86 (s, 2H), 4.67 (s,2H), 1.30 (s, 18H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ147.8, 145.1, 144.3, 129.3, 125.9, 118.0,114.7, 113.0, 67.0, 34.1, 31.5.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C28H36N3 +: 414.2904; found: 414.2906.
实施例5 1,2-二(4-氟苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二氟偶氮苯(43.6 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(4-氟苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 125–126 ℃; 收率: 60.0 mg (89%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.28–7.22 (m, 2H), 7.15–7.11 (m, 4H), 7.06–6.94 (m, 4H), 6.81 (t,  J = 7.2 Hz, 1H), 6.64–6.56 (m, 2H), 4.77 (s, 2H), 4.70(s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 159.2 (d, J = 238.5 Hz), 146.4 (d, J = 1.5Hz), 145.1, 129.4, 118.8, 116.6 (d, J = 7.5 Hz), 115.7 (d, J = 22.5 Hz), 113.5,67.8.
19F NMR (376 MHz, CDCl3):  δ -123.2 – -123.3.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18F2N3 +: 338.1463; found: 338.1464.
实施例6 1,2-二(4-氯苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二氯偶氮苯(50.2 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(4-氯苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 155–156 ℃; 收率: 64.4 mg (87%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.29–7.21 (m, 6H), 7.11–7.05 (m, 4H), 6.82(t,  J = 7.4 Hz, 1H), 6.64–6.55 (m, 2H), 4.79 (s, 2H), 4.68 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.5, 144.8 129.4, 129.1, 126.7, 118.9,116.3, 113.5, 67.4.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18Cl2N3 +: 370.0872; found: 370.0876.
实施例7 1,2-二(4-溴苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二溴偶氮苯(68.0 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(4-溴苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 160–161 ℃; 收率: 80.8 mg (88%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.41–7.38 (m, 4H), 7.29–7.24 (m, 2H), 7.05–7.02 (m, 4H), 6.86–6.20 (m, 1H), 6.62–6.60 (m, 2H), 4.79 (s, 2H), 4.68 (s,2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.9, 144.8, 132.0, 129.4, 118.9, 116.7,114.1, 113.5, 67.2.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18Br2N3 +: 459.9842; found: 459.9843.
实施例8 4-苯基-1,2-二(4-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二（三氟甲基）偶氮苯(63.6 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg,0.5 mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 100:1）分离纯化后，即得4-苯基-1,2-二(4-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 82–83 ℃;收率: 66.5 mg (76%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.57–7.54 (m, 4H), 7.30–7.26 (m, 2H), 7.19(d,  J = 8.8 Hz, 4H), 6.85 (t,  J = 7.4 Hz, 1H), 6.66–6.63 (m, 2H), 4.91 (s,2H), 4.76 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 152.2, 144.7, 129.5, 126.6 (q,  J = 4.5 Hz),124.6 (d,  J = 190.5 Hz), 123.6 (d,  J = 48.0 Hz) 119.4, 114.5, 113.7, 67.1.
19F NMR (376 MHz, CDCl3):  δ = -62.0.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C22H18F6N3 +: 438.1399; found: 438.1399.
实施例9 4-苯基-1,2-二(4-三氟甲氧基苯基)-1,2,4-三唑烷
将4,4’-二（三氟甲氧基）偶氮苯(70.0 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg,0.5 mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 100:1）分离纯化后，即得4-苯基-1,2-二(4-三氟甲氧基苯基)-1,2,4-三唑烷。
无色油状液体; 收率: 80.7 mg (86%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.30–7.25 (m, 2H), 7.14–7.20 (m, 8H), 6.84(t,  J = 7.4 Hz, 1H), 6.63 (d,  J = 8.0 Hz, 2H), 4.83 (s, 2H), 4.73 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.6, 144.8, 143.8 (d,  J =1.5 Hz), 129.5,122.2, 121.4 (d,  J = 255.0 Hz), 119.0, 115.9, 113.5, 67.6.
19F NMR (376 MHz, CDCl3):  δ= -58.7.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C22H18F6O2N3 +: 470.1298; found:470.1299.
实施例10 4-苯基-1,2-二(间甲苯基)-1,2,4-三唑烷
将3,3’-二甲基偶氮苯(42.0 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-苯基-1,2-二(间甲苯基)-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 58–59 ℃; 收率: 60.1 mg (91%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.34–7.23 (m, 5H), 7.08 (s, 2H), 7.08–7.02(m, 2H), 6.83 (d,  J = 7.6 Hz, 2H), 6.63 (d,  J = 7.6 Hz, 2H), 4.91 (s, 2H),4.71 (s, 2H), 2.38 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 150.1, 145.1 139.0, 129.3, 122.4, 121.5,118.3, 114.9, 113.2, 112.1, 67.1, 21.7.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C22H24N3 +: 330.1965; found: 330.1964.
实施例11 1,2-二(3-氟苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将3,3’-二氟偶氮苯(43.6 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(3-氟苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 106–107 ℃; 收率: 56.0 mg (83%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.28–7.23 (m, 4H), 6.94–6.87 (m, 4H), 6.84–6.80 (m, 1H), 6.70–6.64 (m, 2H), 6.63–6.59 (m, 2H), 4.83 (s, 2H), 4.69 (s,2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 164.6 (d,  J = 244.5 Hz), 151.9 (d,  J = 9.0Hz),144.8, 130.5 (d,  J = 9.0 Hz), 129.4, 118.9, 113.5, 110.5 (d,  J = 1.5 Hz),108.5 (d,  J = 6.0 Hz), 102.5 (d,  J = 27.0 Hz), 67.3.
19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ = -112.26– -112.33.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18F2N3 +: 338.1463; found: 338.1467.
实施例12 1,2-二(3-氯苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将3,3’-二氯偶氮苯(50.2mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(3-氯苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 90–92 ℃;收率: 62.2 mg (84%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.29–7.20 (m, 6H), 7.03–6.94 (m, 4H), 6.84(t,  J = 7.2 Hz, 1H), 6.61 (d,  J = 8.0 Hz, 2H), 4.82 (s, 2H), 4.69 (s, 2H)
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 151.1, 144.7, 135.1, 130.2, 129.4, 121.8,119.0, 115.1, 113.5, 113.2, 67.3.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18Cl2N3 +: 370.0872; found: 370.0870.
实施例13 1,2-二(3-溴苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将3,3’-二溴偶氮苯(68.0 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(3-溴苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 135–136 ℃;收率: 74.4 mg (81%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.37–7.35 (m, 2H), 7.29–7.24 (m, 2H), 7.19–7.10 (m, 4H), 7.08–7.03 (m, 2H), 6.84 (t,  J = 7.2 Hz, 1H), 6.61 (d,  J = 8.0Hz, 2H), 4.80 (s, 2H), 4.68 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 151.2, 144.7, 130.5, 129.4, 124.8, 123.3,119.0, 118.0, 113.6, 113.5, 67.3.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H18Br2N3 +: 459.9842; found: 459.9844.
实施例14 1,2-二(3,4-二甲基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷
将3,3’,4,4’-四甲基偶氮苯(47.6 mg, 0.2 mmol)、 N-苯基甘氨酸(75.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二(3,4-二甲基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体, m.p. 145–147 ℃; 收率: 58.6 mg (82%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.26–7.21 (m, 2H), 7.07–7.01 (m, 4H), 6.96–6.93 (m, 2H), 6.77 (t,  J = 7.2 Hz, 1H), 6.59 (d,  J = 8.0 Hz, 2H), 4.84 (s,2H), 4.65 (s, 2H), 2.26 (s, 6H), 2.21 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 148.4, 145.3, 137.3, 130.2, 129.5, 129.3,118.1, 116.5, 113.2, 112.5, 67.0, 20.1, 18.8.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C24H28N3 +: 358.2278; found: 358.2279.
实施例15 1,2-二苯基-4-(对甲苯基)-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(对甲苯基)甘氨酸(82.6 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二苯基-4-(对甲苯基)-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 94–95 ℃; 收率: 56.1 mg (89%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.32–7.27 (m, 4H), 7.20–7.16 (m, 4H), 7.07–7.03 (m, 2H), 6.99–6.94 (m, 2H), 6.56–6.52 (m, 2H), 4.85 (s, 2H), 4.68 (s,2H), 2.25 (s, 3H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 150.2, 143.1, 129.8, 129.1, 127.8, 121.4,114.9, 113.5, 67.6, 20.4.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C21H22N3 +: 316.1808; found: 316.1806.
实施例16 4-(4-异丙基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-异丙基苯基)甘氨酸(96.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-异丙基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 88–90 ℃; 收率: 57.7 mg (84%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.36–7.29 (m, 4H), 7.24–7.19 (m, 4H), 7.16–7.12 (m, 2H), 7.01–6.96 (m, 2H), 6.62–6.57 (m, 2H), 4.89 (s, 2H), 4.71 (s,2H), 2.90–280 (m, 1H), 1.24 (d,  J = 7.2 Hz, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 150.2, 143.3, 139.0, 129.2, 127.3, 121.5,115.0, 113.4, 67.5, 33.2, 24.2.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C23H26N3 +: 344.2121; found: 344.2122.
实施例17 4-(4-叔丁基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-叔丁基苯基)甘氨酸(103.6 mg, 0.5mmol, 2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-叔丁基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
无色油状液体; 收率: 59.3 mg (83%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.30–7.25 (m, 6H), 7.18–7.15 (m, 4H), 6.97–6.92 (m, 2H), 6.57–6.54 (m, 2H), 4.85 (s, 2H), 4.68 (s, 2H), 1.26 (s, 9H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 150.2, 142.8, 141.2, 129.1, 126.1, 121.4,115.0, 113.0, 67.3, 33.9, 31.4.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C24H28N3 +: 358.2278; found: 358.2277.
实施例18 4-(4-氟苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-氟苯基)甘氨酸(84.6 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-氟苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 114–115 ℃; 收率: 53.7 mg (84%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.33–7.27 (m, 4H), 7.20–7.16 (m, 4H), 7.01–6.92 (m, 4H), 6.57–6.52 (m, 2H), 4.82 (s, 2H), 4.68 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 156.5 (d,  J = 235.5 Hz), 150.1, 141.9 (d, J = 1.5 Hz), 129.2, 121.6, 115.8 (d,  J = 22.5 Hz), 114.5 (d,  J = 7.5 Hz),114.4, 67.9.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H19FN3 +: 320.1558; found: 320.1555.
实施例19 4-(4-氯苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-氯苯基)甘氨酸(92.8 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-氯苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 132–133 ℃; 收率: 57.1 mg (85%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.30 (t,  J = 7.8 Hz, 4H), 7.22–7.15 (m,6H), 7.00–6.95 (m, 2H), 6.52–6.48 (m, 2H), 4.83 (s, 2H), 4.66 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 149.9, 143.6, 129.21, 129.19, 123.2,121.7, 115.0, 114.3, 67.1.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H19ClN3 +: 336.1262; found: 336.1258.
实施例20 4-(4-溴苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-溴苯基)甘氨酸(115.0 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-溴苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 137–138 ℃; 收率: 62.4 mg (82%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.33–7.28 (m, 6H), 7.20–7.15 (m, 4H), 7.01–6.95 (m, 2H), 6.49–6.42 (m, 2H), 4.83 (s, 2H), 4.65 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 149.9, 143.9, 132.1, 129.2, 121.7, 115.0,114.7, 110.3, 67.0.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H19BrN3 +: 380.0757; found: 380.0759.
实施例21 4-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸(90.6 mg, 0.5 mmol,2.5 equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 70–71 ℃; 收率: 47.1 mg (71%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.30–7.26 (m, 4H), 7.17–7.11 (m, 4H), 6.98–6.91 (m, 2H), 6.83–6.78 (m, 2H), 6.63–6.58 (m, 2H), 4.79 (s, 2H), 4.67 (s,2H), 3.74 (s, 3H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 152.9, 150.3, 140.0, 129.1, 121.3, 115.1,114.9, 114.9, 68.4, 55.7.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C21H22ON3 +: 332.1757; found: 332.1758.
实施例22 1,2-二苯基-4-(间甲苯基)-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(间甲苯基)甘氨酸(82.6 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得1,2-二苯基-4-(间甲苯基)-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 118–119 ℃; 收率: 47.9 mg (76%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.32–7.26 (m, 4H), 7.20–7.16 (m, 4H), 7.15–7.08 (m, 1H), 6,98–6.92 (m, 2H), 6.63–6.58 (m, 1H), 6.43–6.39 (m, 2H), 4.86(s, 2H), 4.68 (s, 2H), 2.30 (s, 3H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 150.1, 145.1, 139.2, 129.2, 129.1, 121.5,119.3, 115.0, 114.0, 110.4, 67.1, 21.7.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C21H22N3 +: 316.1808; found: 316.1810.
实施例23 4-(3-氯苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷
将偶氮苯(36.4 mg, 0.2 mmol)、 N-(3-氯苯基)甘氨酸(92.6 mg, 0.5 mmol, 2.5equiv.)、亚甲基蓝（1.9 mg, 0.006 mmol, 3.0 mol%）和乙腈（3 mL）加入装有磁力搅拌子的玻璃反应管中。在室温和6 W白色LED照射下搅拌反应，直至TLC检测反应完全。反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析（石油醚/乙酸乙酯= 200:1）分离纯化后，即得4-(3-氯苯基)-1,2-二苯基-1,2,4-三唑烷。
白色固体,m.p. 99–101 ℃; 收率: 49.0 mg (73%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):  δ 7.33–7.28 (m, 4H), 7.20–7.17 (m, 4H), 7.13(t,  J = 8.0 Hz, 1H), 7.02–6.94 (m, 2H), 6.77–6.73 (m, 1H), 6.58–6.55 (m, 1H),6.47–6.42 (m, 1H), 4.88–6.63 (m, 4H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3):  δ 149.8, 145.8, 135.1, 130.3, 129.2, 121.8,118.1, 115.0, 112.9, 111.2, 66.7.
HRMS (ESI):  m/z [M+H]+calcd for C20H19ClN3 +: 336.1262; found: 336.1263。

Claims (5)

1.一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：将偶氮苯类化合物、N-芳基甘氨酸、光催化剂和溶剂混合，在可见光照射下于室温搅拌反应4~6h，得到反应混合物；所述反应混合物经减压蒸馏浓缩、柱层析分离纯化，即得目标产物1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物；所述光催化剂是指亚甲基蓝；所述溶剂是指乙腈、二氯甲烷、甲醇中的一种；所述偶氮苯类化合物与所述N-芳基甘氨酸的摩尔比为1：2.5；所述偶氮苯类化合物的结构式为；所述N-芳基甘氨酸的结构式为；所述1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的结构式为；
式中：R是指氢、烷基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基中的任意一种；Ar是指芳基。
2.如权利要求1所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述偶氮苯类化合物是指偶氮苯、4,4’-二甲基偶氮苯、4,4’-二丁基偶氮苯、4,4’-二叔丁基偶氮苯、4,4’-二氟偶氮苯、4,4’-二氯偶氮苯、4,4’-二溴偶氮苯、4,4’-二（三氟甲基）偶氮苯、4,4’-二（三氟甲氧基）偶氮苯、3,3’-二甲基偶氮苯、3,3’-二氟偶氮苯、3,3’-二氯偶氮苯、3,3’-二溴偶氮苯、3,3’,4,4’-四甲基偶氮苯中的一种。
3.如权利要求1所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述N-芳基甘氨酸是指N-苯基甘氨酸、N-(对甲苯基)甘氨酸、N-(4-异丙基苯基)甘氨酸、N-(4-叔丁基苯基)甘氨酸、N-(4-氟苯基)甘氨酸、N-(4-氯苯基)甘氨酸、N-(4-溴苯基)甘氨酸、N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸、N-(间甲苯基)甘氨酸、N-(3-氯苯基)甘氨酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述可见光是指6 W白色LED光。
5.如权利要求1所述的一种1,2,4-三芳基-1,2,4-三唑烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述柱层析的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按200:1~100:1的体积比混合的混合物。
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