CN112457221B - 一种γ-肼基氰化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，针对现有技术γ‑肼基氰化合物合成方法空白的问题，公开了一种γ‑肼基氰化合物及其合成方法，（1）在惰性气体保护条件下，将偶氮二羧酸酯与α‑亚氨基氧酸混合溶于溶剂中，在催化剂和碱的作用下反应，得到式I所示结构的γ‑肼基氰；（2）对上述反应产物进行后处理，得到成品。本发明具有的有益效果：（1）使用廉价易得的三氯化铈作为光催化剂，避免使用了其他昂贵的光催化剂；（2）反应仅需催化量的碱，同时反应条件温和，操作简单，底物官能团兼容性强；（3）利用LMCT策略产生高活性亚胺自由基中间体，并发展了肼基化反应，为有机小分子化合物中引入长链氰基官能团提供了一种高效简洁的方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种γ-肼基氰化合物及其合成方法。
背景技术
肼衍生物广泛应用于制药、农业、摄影和染料工业，以及杂环化合物(如吡唑、吡嗪、吲哚等)的前体。在许多具有药理活性的化合物中都存在肼单元片段，如苯乙肼、异丙氯肼、藏红花等。其中抗逆转录病毒的阿扎那韦被证明在治疗HIV-1感染方面具有显著疗效，多巴脱羧酶抑制剂苄丝肼被应用于治疗帕金森病的治疗。
脱羧反应因其独特的优势得到了广泛的关注和应用。一方面其脱除的二氧化碳为无示踪副产物，不影响反应体系；另一方面在很大程度上可将廉价无毒的酸转化为更具吸引力、更有价值的化学产品。
因此，利用LMCT策略发展肼衍生物，在药物研发以及活性分子改性领域具有潜在应用价值。
专利号CN201711089738.X，专利名称“一种苯甲酰肼衍生物P及其合成和应用”，本发明涉及荧光法对金属离子的检测，具体讲是一种苯甲酰肼衍生物P在不同pH条件下分别实现对两种不同金属离子Mg2+、Al3+的识别检测。苯甲酰肼衍生物P的结构如式(1)所示。苯甲酰肼衍生物P的制备方法：首先将邻羟基苯甲酸乙酯肼解，然后在无水乙醇中，80℃下与邻羟基萘甲醛以摩尔比1︰1反应4h，冷却后将析出固体抽滤，依次用大量水和无水乙醇洗涤，干燥，得淡黄色固体纯品P。所述苯甲酰肼衍生物P可作为荧光探针在不同pH条件下分别实现对Mg2+、Al3+的检测。本发明通过有效的合成手段得到的苯甲酰肼衍生物P，在不同pH条件下分别对金属离子Mg2+、Al3+的表现出较好的选择性，在优化实验条件基础上，可以分别实现对金属离子Mg2+、Al3+的检测。
现有技术文献中还并未有关于合成γ-肼基氰化合物的方法，有待于进一步探索。
发明内容
本发明是为了克服现有技术γ-肼基氰化合物合成方法空白的问题，提供一种γ-肼基氰化合物及其合成方法，该方法操作简单，反应条件温和，原料廉价易得，并具有良好的收率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种γ-肼基氰化合物，所述的γ-肼基氰化合物具有式I所示结构：
其中，R为甲酸叔丁酯、甲酸异丙酯、甲酸苄酯或甲酸乙酯；R1为氢、C1-C8烷基、芳基、取代氨基、叔丁氧羰基、或与R2相互连接成环；R2为氢或C1-C8烷基；Y为C或杂原子；n为1-4的整数。
本发明提供了一种γ-肼基氰化合物及其合成方法，该方法利用铈化合物在LMCT催化中将光能转化为化学能，为γ-肼基氰化合物的合成提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。
作为优选，包括如下合成步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将偶氮二羧酸酯与α-亚氨基氧酸混合溶于溶剂中，在催化剂和碱的作用下反应，得到式I所示结构的γ-肼基氰；
(2)对上述反应产物进行后处理，得到成品。
所述的合成方法的反应机理为以α-亚氨基氧酸作为亚胺自由基前体，利用可见光/Ce体系，经配体-金属电荷转移策略形成羧基自由基，进一步裂解脱去二氧化碳和丙酮形成亚胺自由基，后经过C-C键的裂解形成氰烷基自由基，该氰烷基自由基被偶氮二羧酸酯捕获，最终形成γ-肼基氰。该合成方法操作简单，反应条件温和，原料廉价易得，并具有良好的收率。
作为优选，所述的α-亚氨基氧酸具有式II所示结构：
其中，R1，R2，Y和n的定义与所述式I中的定义一致。
作为优选，所述的偶氮二羧酸酯具有式Ⅲ～1-Ⅲ～4所示结构：
作为优选，步骤(1)所述催化剂为七水合氯化亚铈。
反应中Ce(Ⅲ)被氧化到Ce(Ⅳ)，起关键催化作用。
铈作为一种稀土资源，其具有独特的光物理特性和独特的电子结构，同时价格低廉，是光催化反应的理想催化剂；在本合成方法中，Ce(Ⅲ)很容易被可见光照射激发，然后氧化成Ce(Ⅳ)，再与底物配位形成络合物，经配体-金属电荷转移后发生Ce-O(CO)均裂，从而形成羧基自由基。
作为优选，步骤(1)所述的碱为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠。
作为优选，步骤(1)所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选，步骤(1)所述的α-亚氨基氧酸、偶氮二羧酸酯、催化剂、碱的物质的量之比为1：1-3：0.05-0.15：0.2-1。
在该比例范围内，原料转化率高，产物选择性好，副产物含量较低。超出该比例范围后，产物选择性降低，未知结构的副产物增多，进而降低γ-肼基氰化合物的纯度。
作为优选，步骤(1)中反应时间为36-48h。
作为优选，步骤(2)所述后处理过程为：向反应液中加入蒸馏水后用乙酸乙酯萃取3-5次得到萃取液，用饱和食盐水洗涤萃取液1-2次，洗涤后的萃取液用无水硫酸钠干燥，再进行减压浓缩得到粗产物，将粗产物进行柱层析分离，以体积比为1-5:1的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集合并含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到成品。
因此，本发明具有如下有益效果：
本发明具有的有益效果：
(1)使用廉价易得的三氯化铈作为光催化剂，避免使用了其他昂贵的光催化剂；
(2)反应仅需催化量的碱，同时反应条件温和，操作简单，底物官能团兼容性强；
(3)利用LMCT策略产生高活性亚胺自由基中间体，并发展了肼基化反应，为有机小分子化合物中引入长链氰基官能团提供了一种高效简洁的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的产物化合物1的1H NMR谱。
图2为实施例2制备的产物化合物2的1H NMR谱。
图3为实施例3制备的产物化合物3的1H NMR谱。
图4为实施例4制备的产物化合物4的1H NMR谱。
图5为实施例5制备的产物化合物5的1H NMR谱。
图6为实施例6制备的产物化合物6的1H NMR谱。
图7为实施例7制备的产物化合物7的1H NMR谱。
图8为实施例8制备的产物化合物8的1H NMR谱。
图9为实施例9制备的产物化合物9的1H NMR谱。
图10为实施例10制备的产物化合物10的1H NMR谱。
图11为实施例11制备的产物化合物11的1H NMR谱。
图12为实施例12制备的产物化合物12的1H NMR谱。。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种γ-肼基氰化合物，所述的γ-肼基氰化合物具有式I所示结构：
其中，R为甲酸叔丁酯、甲酸异丙酯、甲酸苄酯或甲酸乙酯；R1为氢、C1-C8烷基、芳基、取代氨基、叔丁氧羰基、或与R2相互连接成环；R2为氢或C1-C8烷基；Y为C或杂原子；n为1-4的整数。
一种所述的γ-肼基氰化合物的合成方法，包括如下合成步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将偶氮二羧酸酯与α-亚氨基氧酸混合溶于溶剂(乙腈、四氢呋喃、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺)中，在七水合氯化亚铈和碱(碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠)的作用下反应36-48h，得到式I所示结构的γ-肼基氰；所述的α-亚氨基氧酸、偶氮二羧酸酯、催化剂、碱的物质的量之比为1：1-3：0.05-0.15：0.2-1；
所述的α-亚氨基氧酸具有式II所示结构：
其中，R1，R2，Y和n的定义与所述式I中的定义一致。
所述的偶氮二羧酸酯具有式Ⅲ～1-Ⅲ～4所示结构：
(2)对上述反应产物进行后处理，得到成品。
步骤(2)所述后处理过程为：向反应液中加入蒸馏水后用乙酸乙酯萃取3-5次得到萃取液，用饱和食盐水洗涤萃取液1-2次，洗涤后的萃取液用无水硫酸钠干燥，再进行减压浓缩得到粗产物，将粗产物进行柱层析分离，以体积比为1-5:1的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集合并含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到成品。
实施例1
将2-((环丁烯氨基)氧基)-2-甲基丙酸(34.2mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到42.1mg，收率为70％。
如图1所示，产物表征：白色固体；m.p.59-60℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.49(m,1H),3.52(m,2H),2.43(m,2H),1.88(t,J＝6.35Hz,2H),1.43(s,18H)
实施例2
将2-甲基-2-(((3-苯基环丁烯基)氨基)氧基)丙酸(49.4mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到51.4mg，收率为68％。
如图2所示，产物表征：棕色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36-7.24(m,5H),6.65-6.54(m,1H),3.99(m,1H),3.61-3.49(m,1H),3.32(s,1H),2.90-2.68(m,2H),1.46(t,J＝8.5Hz,18H)。
实施例3
将2-(((3-苄基环丁烯基)氨基)氧基)-2-甲基丙酸(52.3mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到59.5mg，收率为76％。
如图3所示，产物表征：黄色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.28(m,2H),7.23-7.19(m,3H),6.68-6.52(m,1H),3.59-3.47(m,2H),2.83-2.64(m,2H),2.33(m,2H),1.47(s,18H),1.46(s,1H)。
实施例4
将2-(((3-((叔丁氧羰基)氨基)环丁烯基)氨基)氧基)-2-甲基丙酸(54.5mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到56.6mg，收率为68％。
如图4所示，产物表征：白色固体；m.p.160-161℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.86-6.79(m,1H),5.57-5.35(m,1H),4.0(m,1H),3.71-3.43(m,2H),2.67(m,2H),1.39(d,J＝22.8Hz,27H)
实施例5
将2-(((3-(叔丁氧羰基)环丁烯基)氨基)氧基)-2-甲基丙酸(81.4mg,0.3mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(46.0mg，0.2mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到69.0mg，收率为86％。
如图5所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.43-6.27(m,1H),3.75(m,2H),2.90(m,2H),2.67(m,2H),1.44(s,27H)。
实施例6
将2-(((1-(叔丁氧基羰基)氮杂环丁烷-3-亚烷基)氨基)氧基)-2-甲基丙酸(41.6mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到49.1mg，收率为61％。
如图6所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.62-6.44(m,1H),4.99-4.95(m,2H),4.22(m,2H),1.42(d,J＝14.2Hz,27H)。
实施例7
将2-甲基-2-((氧杂环丁-3-亚烷基氨基)氧基)丙酸(34.6mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到37.0mg，收率为61％。
如图7所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.52-6.29(m,1H),4.97(m,2H),4.37(m,2H),1.46(d,J＝4.2Hz,18H)。
实施例8
将(E)-2-甲基-2-(((2,2a,7,7a-四氢-1H-环丁烷[a]茚-1-亚基)氨基)氧基)丙酸(51.9mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到54.5mg，收率为70％。
如图8所示，产物表征：黄色固体；m.p.65-66℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.27-7.21(m,4H),6.50-6.46(m,1H),4.83-4.74(m,1H),3.66-3.51(m,1H),3.03-2.47(m,4H),1.48(t,J＝7.1Hz,18H)。
实施例9
将(E)-2-甲基-2-[((2-甲基二氢呋喃-3(2H)-亚烷基)氨基)氧基]丙酸(46.1mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二叔丁酯(69.1mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到42.7mg，收率为65％。
如图9所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.52-6.29(m,1H),4.97(m,2H),4.37(m,2H),1.46(d,J＝4.2Hz,18H)。
实施例10
将2-((环丁烯氨基)氧基)-2-甲基丙酸(34.2mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二异丙酯(60.7mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到31.9mg，收率为59％。
如图10所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.72-6.60(m,1H),4.93-4.92(m,2H),4.60(m,2H),2.46(m,2H),1.92(t,J＝5.1Hz,2H),1.24(d,J＝5.0Hz,12H)。
实施例11
将2-((环丁烯氨基)氧基)-2-甲基丙酸(34.2mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二苄酯(94.2mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为5:1)分离得到37.6mg，收率为53％。
如图11所示，产物表征：白色固体；m.p.97-98℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32-7.25(m,10H),7.00-6.90(m,1H),5.13(m,4H),3.64(m,2H),2.42-2.24(m,2H),1.91(m,2H)。
实施例12
将2-((环丁烯氨基)氧基)-2-甲基丙酸(34.2mg,0.2mmol)、偶氮二甲酸二乙酯(52.2mg，0.3mmol)、七水合氯化亚铈(7.4mg，0.02mmol)以及碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)加入到氩气保护反应瓶中，最后加入乙腈(2.0mL)，再在460nm蓝光下室温下反应48h，反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比为3:1)分离得到19.8mg，收率为41％。
如图12所示，产物表征：无色油状；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.76(m,1H),4.20-4.16(m,4H),3.63-3.61(m,2H),2.47(m,2H),1.95-1.92(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,6H)。
由实施例1-12的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到γ-肼基氰化合物，各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种式I化合物的合成方法，其特征是，包括如下合成步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将偶氮二羧酸酯与α-亚氨基氧酸混合溶于溶剂中，在催化剂、碱和460nm蓝光的作用下反应，得到式I所示化合物；
(2)对上述反应产物进行后处理，得到成品；
所述偶氮二羧酸酯选自下式中的任一种：
所述α-亚氨基氧酸的结构为：
所述式I化合物的结构为：
其中，R为甲酸叔丁酯、甲酸异丙酯、甲酸苄酯或甲酸乙酯；
R1为氢、C1-C8烷基、叔丁氧羰基；R2为氢或C1-C8烷基；Y为C；n为1-4的整数；
步骤(1)所述催化剂为七水合氯化亚铈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(1)所述的碱为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(1)所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(1)所述的α-亚氨基氧酸、偶氮二羧酸酯、催化剂、碱的物质的量之比为1：1-3：0.05-0.15：0.2-1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(1)中反应时间为36-48h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(2)所述后处理过程为：向反应液中加入蒸馏水后用乙酸乙酯萃取3-5次得到萃取液，用饱和食盐水洗涤萃取液1-2次，洗涤后的萃取液用无水硫酸钠干燥，再进行减压浓缩得到粗产物，将粗产物进行柱层析分离，以体积比为1-5:1的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集合并含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到成品。
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Non-Patent Citations (2)
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| "Electrophilic Amination of Organozinc Halides";Raffet Velarde-Ortiz et al.;《Tetrahedron Letters》;19981231;第39卷;第9157-9160页 * |
| "Iminyl-Radical-Mediated C-C Cleavage/Amination and Alkene Iminoamination Enabled by Visible-Light-Induced Cerium Catalysis";Xiaoyu Yan et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20201224;第9卷;第101-105页 * |
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