CN111018795B - 一种碱性条件下合成喹喔啉-3-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性条件下合成喹喔啉‑3‑酮的方法,属于有机合成技术领域。将5‑取代邻二苯胺(1)与邻二羰基化合物(2)在有机碱存在下,反应生成喹喔啉‑3‑酮(3)为主产物。本发明仅需碱催化,经济实用,反应区域选择性高,优势生成2‑取代产物,两种异构体比例最高可达11:1。反应原辅料易得,反应条件温和,反应速度快,易于工业化放大。
Description
技术领域
本发明涉及杂环类化合物的合成方法,具体涉及一种碱性条件下合成喹喔啉-3-酮的方法,属于有机合成技术领域。
背景技术
喹喔啉及其衍生物是一类重要的医药化工中间体,具有广泛的生物活性,如抗菌、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化、抗结核、抗疟疾、镇痛和抗炎等作用。其应用范围相当广泛,如医药、除草剂、杀虫剂、染料,甚至用于发光材料和有机半导体等领域。
主要合成策略为缩合法:以1,2-二羰基、α-羟基酮、环氧化合物、α-卤代酮、邻二醇、常规醛酮等与邻苯二胺及其衍生物发生缩合反应。当底物具有不对称性时,传统方法区域选择性不强,容易产生区域异构体,导致纯化困难,三废增加,产品成本增加。目前的方法主要包括以下几种:
方法一、采用微波辅助反应(MAOS)的合成方法,将芳香二胺和芳香二羰基化合物在甲醇/冰醋酸(9/1)体系中,控制温度160℃微波辅助反应5min,反应收率可达90%以上(参考Tetrahedron Lett,2004,45,4873–4876),区域异构体比例约为1:1。反应方程式如下:
方法二、采用邻苯二胺和常规酮经原位碘代、氧化、环化过程得到喹喔啉类化合物。底物为非邻二羰基或α-取代酮结构,反应机理显示与苯二胺缩合时,仍是氧化后邻二羰基结构:碘取代酮α位氢原子,接着碘代物被氧化为1,2-二酮,然后由1,2-二酮与邻苯二胺在碘催化下缩合得到喹喔啉(参考Tetrahedron,2012,68,9598-9605)。该方法区域异构比例在1/1-1/2。
方法三、采用α-酮酯与邻苯二胺,在10%H2O/EtOH体系中,升温至50℃发生缩合反应,反应液HPLC检测目标产物与异构体比例可达12:1(参考WO 2015/095430 A1)。
方法四、采用苯胺介导α-亚胺酯和邻苯二胺高区域选择性缩合制备喹喔啉2-酮。利用酮羰基和酯羰基的活性差异,与苯胺反应生成亚胺酯,再进一步缩合生成喹喔啉-2-酮,收率中等(参考Synthesis,2018,50,2221-2230)。该方法中,区域选择性在1.5/1-11/1,耗时1天以上,同时需要额外引入苯胺类辅助试剂。
以上信息显示,喹喔啉类物质的合成,区域选择性一般偏向形成喹喔啉-2-酮(I)的结构,目前还没有优势选择性合成喹喔啉-3-酮(II)的方法。喹喔啉片段是一个应用广泛的结构单元,区域异构体在满足结构多样性的前提下,可能带来意想不到的潜在应用。因而业界迫切需要开发定向合成II型喹喔啉类化合物的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明公开了一种碱性条件下合成喹喔啉-3-酮(II)的方法。采用5-取代邻二苯胺(1)与邻二羰基化合物(2)在有机碱促进下,高区域选择性生成喹喔啉-3-酮(II)。该方法操作简单,不需要引入辅助试剂;反应区域选择性高,优势生成2-取代产物,目标产物(II)与区域异构体产物(I)比例最高可达11:1;反应原辅料易得,反应条件温和,反应速度快,仅需碱催化即可实现选择性易于工业化。
本发明所述一种碱性条件下合成喹喔啉-3-酮(II)的方法,包括如下操作:将5-取代邻二苯胺(1)与邻二羰基化合物(2)在有机碱存在下,反应生成喹喔啉-3-酮(3)和异构化喹喔啉-2-酮(4),其中喹喔啉-2-酮(3)为主要产物。
反应方程式表示如下:
本发明中,所有涉及喹喔啉-3-酮(3),与喹喔啉-3-酮(II)或目标产物(II)均指相同结构化合物;所有涉及异构化喹喔啉-2-酮(4),与喹喔啉-2-酮(I)或区域异构体产物(I)均指相同结构化合物。
其中,R选自C1-C4烷氧基、羟基、卤素、羧酸酯基、氰基、硝基等;R1选自C1-C4烷基;R2选自C1-C4烯基、C1-C4烷基、含有卤素取代C1-C4烯基、含有卤素取代C1-C4烷基等。
其中,邻二羰基化合物2典型结构如下:
进一步地,在上述技术方案中,所述碱选自有机碱,例如三乙胺、DIPEA、DBU、DBN、吡啶等,反应采用无机碱,例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等,存在酮酯原料水解等,反应体系较乱。
进一步地,在上述技术方案中,所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMSO、DMF、乙腈等常见有机溶剂。
进一步地,在上述技术方案中,所述有机碱与邻苯二胺1摩尔比为1-10:1,优选摩尔比为3-5:1。
进一步地,在上述技术方案中,所述邻二羰基2与邻苯二胺1摩尔比为1-1.5:1,优选摩尔比为1.2:1。
进一步地,在上述技术方案中,反应温度为20-70℃,反应时间在1-40小时。
进一步地,在上述技术方案中,在反应生成喹喔啉-3-酮3和异构化喹喔啉-2-酮(4)混合物后,接着采用柱层析或重结晶处理,将异构化副产物去除,得到喹喔啉-3-酮3纯品。
进一步地,在上述技术方案中,反应优选在惰性气体保护下(例如氮气或氩气)。从方便操作角度考虑,反应直接在无保护下进行。
发明有益效果
1、操作简单,不需要引入辅助试剂;反应区域选择性高,优势生成2-取代产物,目标产物3与区域异构体4比例最高可达10:1。
2、仅需碱催化即可实现选择性,经济实用,具有放大产业化潜力。
3、反应原辅料易得,反应条件温和,反应速度快,易于工业化。
具体实施例
实施例1:
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和甲醇15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(0.732g,7.24mmol,1.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌反应8小时。乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化收集两个产物点,收率70%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为1.4:1。
3a:1H NMR(400MHz,DMSO-d6):12.24(s,1H),7.24(d,J=2.7Hz,1H),7.22(d,J=8.9Hz,1H),7.13(dd,J=8.9,2.8Hz,1H),5.93(ddt,J=16.8,10.2,6.5Hz,1H),5.08(ddd,J=17.2,3.5,1.6Hz,1H),5.02-4.94(m,1H),3.82(s,3H),2.88(dd,J=8.5,6.7Hz,2H),2.51-2.43(m,2H).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:231.10.
实施例2
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和甲醇15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(3.66g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌反应8小时。乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到两个产物混合点,收率76%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为3.9:1。
实施例3
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和乙醇12mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(3.66g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌反应10小时。乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到混合产物点,收率75%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为3.8:1。
实施例4
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和甲醇15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(3.66g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),升温到60℃搅拌。反应完全后乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到混合产物点,收率63%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为3.0:1。
实施例5
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和二氯甲烷15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(3.66g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌。反应完全后乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到混合产物点,收率70%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为2.5:1。
实施例6
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和乙醇15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入三乙胺(3.66g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸甲酯2b(1.23g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌反应8小时。乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到混合产物点,收率77%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为4.1:1。
实施例7
在50mL三口烧瓶中,加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和乙醇15mL,搅拌下使其完全溶解。接着氮气保护下加入二异丙基乙基胺(4.68g,36.2mmol,5.0eq),搅拌10分钟,随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq),室温下继续搅拌反应8小时。乙酸乙酯萃取两次,有机相用饱和氯化铵溶液洗两次,然后盐水洗涤两次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,纯化得到混合产物点,收率74%,HPLC检测区域异构体3a/4a比例为3.9:1。
实施例8
按照实施例2操作,采用原料1b(R=EtO)与2a反应,纯化收率70%,HPLC检测区域异构体3b/4b比例为4.1/1。
3b:1H NMR(400MHz,CDCl3):12.23(s,1H),7.28(d,J=3.0Hz,1H),7.26(d,J=3.3Hz,1H),7.13(dd,J=8.9,2.7Hz,1H),6.05-5.93(m,1H),5.14(ddd,J=17.1,3.3,1.6Hz,1H),5.02(dd,J=10.2,1.7Hz,1H),4.11(q,J=7.0Hz,2H),3.09(dd,J=8.6,6.8Hz,2H),2.62(dt,J=7.6,6.5Hz,2H),1.46(t,J=6.9Hz,3H).
实施例9
按照实施例2操作,采用原料1c(R=i-PrO)与2a反应,纯化收率70%,HPLC检测区域异构体3c/4c比例为4.6/1。
3c:1H NMR(400MHz,CDCl3):12.45(s,1H),7.31-7.25(m,2H),7.11(dd,J=8.9,2.6Hz,1H),5.99(ddt,J=16.8,10.2,6.6Hz,1H),5.14(dd,J=17.1,1.5Hz,1H),5.02(d,J=10.2Hz,1H),4.61(dt,J=12.1,6.0Hz,1H),3.13-3.05(m,2H),2.62(dd,J=14.5,7.4Hz,2H),1.39(t,J=6.1Hz,6H).
实施例10
按照实施例2操作,采用原料1d(R=OH)与2a反应,纯化收率67%,HPLC检测区域异构体3d/4d比例为3.6/1。
3d:1H NMR(400MHz,DMSO-d6):12.12(s,1H),9.53(s,1H),7.12(d,J=8.7Hz,1H),7.05(d,J=2.6Hz,1H),6.97(dd,J=8.7,2.6Hz,1H),5.96-5.83(m,1H),5.06(dd,J=17.2,1.7Hz,1H),5.00-4.91(m,1H),2.88-2.82(m,2H),2.44(dd,J=14.4,7.4Hz,2H).
实施例11
按照实施例2操作,采用原料1e(R=CO2Me)与2a反应,纯化收率65%,HPLC检测区域异构体3e/4e比例为11/1。
3e:1H NMR(400MHz,CDCl3):11.84(s,1H),8.04(d,J=1.5Hz,1H),7.99(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.89(d,J=8.4Hz,1H),6.00(ddt,J=16.9,10.2,6.6Hz,1H),5.16(dd,J=17.1,1.5Hz,1H),5.04(d,J=10.2Hz,1H),4.01(s,3H),3.18-3.10(m,2H),2.65(dd,J=14.7,7.0Hz,2H).
实施例12
按照实施例2操作,采用原料1a与2-氧代己酸乙酯(R2=n-Bu,2c)反应,纯化收率76%,HPLC检测区域异构体3f/4f比例为4.1/1。
3f:1H NMR(400MHz,CDCl3):11.42(s,1H),7.26(d,J=8.9Hz,1H),7.22(dd,J=8.9,2.6Hz,1H),7.11(d,J=2.6Hz,1H),3.84(s,3H),2.88-2.80(m,2H),1.71(dt,J=15.3,7.6Hz,2H),1.44(dq,J=14.7,7.3Hz,2H),0.90(t,J=7.3Hz,3H).
实施例13
按照实施例2操作,采用原料1a与2-氧代己酸乙酯(R2=CF2CH2
CH=CH2,2d)反应,纯化收率72%,HPLC检测区域异构体3j/4j比例为3.5/1。
3j:1H NMR(400MHz,CDCl3):13.00(s,1H),7.39(t,J=6.0Hz,2H),7.29(dd,J=9.0,2.6Hz,1H),5.88(ddt,J=17.2,10.1,7.1Hz,1H),5.28(d,J=15.8Hz,1H),5.21(d,J=10.2Hz,1H),3.89(s,3H),3.36(td,J=16.7,7.1Hz,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3):-100.78(s).
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
2.根据权利要求1所述碱性条件下合成喹喔啉-3-酮的方法,其特征在于:所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMSO、DMF、二氯甲烷或乙腈。
3.根据权利要求1所述碱性条件下合成喹喔啉-3-酮的方法,其特征在于:反应温度为20-70℃,反应时间在1-40小时。
4.根据权利要求1-3任意一项所述碱性条件下合成喹喔啉-3-酮的方法,其特征在于:在得到喹喔啉-3-酮3为主产物后,采用柱层析或重结晶处理后得到喹喔啉-3-酮3纯品。
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GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A method for synthesizing quinoxaline-3-one under alkaline conditions Effective date of registration: 20230922 Granted publication date: 20230328 Pledgee: Shanghai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pudong branch Pledgor: CHEMVON BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000586 |
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