CN110981820B - 一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法 - Google Patents

一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸性条件下合成喹喔啉‑2‑酮的方法，属于有机合成技术领域。将5‑取代邻二苯胺1与邻二羰基化合物2在有机酸存在下，反应生成喹喔啉‑2‑酮3和异构化喹喔啉‑3‑酮4，其中喹喔啉‑2‑酮3为主要产物。该方法操作简单，不需要引入辅助试剂；反应区域选择性高，优势生成3‑取代产物，两种异构体最高可达19:1；反应原辅料易得，反应条件温和，仅需酸催化即可实现选择性，具备工业化放大前景。

Description

一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法
技术领域
本发明涉及杂环类化合物的合成方法，具体涉及一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
喹喔啉及其衍生物是一类重要的医药化工中间体，具有广泛的生物活性，如抗菌、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化、抗结核、抗疟疾、镇痛和抗炎等作用。其应用范围相当广泛，如医药、除草剂、杀虫剂、染料，甚至用于发光材料和有机半导体等领域。
主要合成策略为缩合法：以1,2-二羰基、α-羟基酮、环氧化合物、α-卤代酮、邻二醇、常规醛酮等与邻苯二胺及其衍生物发生缩合反应。当底物具有不对称性时，传统方法区域选择性不强，容易产生区域异构体，导致纯化困难，三废增加，产品成本增加。目前的方法主要包括以下几种：
方法一、采用微波辅助反应(MAOS)的合成方法，将芳香二胺和芳香二羰基化合物在甲醇/冰醋酸(9/1)体系中，控制温度160℃微波辅助反应5min，反应收率可达90％以上(参考Tetrahedron Lett,2004,45,4873–4876)。该方法区域异构体比例约为1：1。反应方程式如下：
Figure BDA0002336746380000021
方法二、采用邻苯二胺和常规酮经原位碘代、氧化、环化过程得到喹喔啉类化合物。底物为非邻二羰基或α-取代酮结构，反应机理显示与苯二胺缩合时，仍是氧化后邻二羰基结构：碘取代酮α位氢原子，接着碘代物被氧化为1,2-二酮，然后由1,2-二酮与邻苯二胺在碘催化下缩合得到喹喔啉(参考Tetrahedron,2012,68,9598-9605)。该方法区域异构比例在1/1-1/2。
Figure BDA0002336746380000022
方法三、采用α-酮酯与邻苯二胺，在10％H2O/EtOH体系中，升温至50℃发生缩合反应，反应液HPLC检测目标产物与异构体比例可达12:1(参考WO 2015/095430 A1)。
方法四、采用苯胺介导α-亚胺酯和邻苯二胺高区域选择性缩合制备喹喔啉2-酮。利用酮羰基和酯羰基的活性差异，与苯胺反应生成亚胺酯，再进一步缩合生成喹喔啉-2-酮，收率中等(参考Synthesis,2018,50,2221-2230)。该方法中，区域选择性在1.5/1-11/1，一般耗时1天以上，同时需要额外引入苯胺类辅助试剂。
Figure BDA0002336746380000031
以上缩合方法中，从反应机理上看生成一定量的非所需区域异构体是不可避免的，在异构体比例较大时，必然给纯化带来很大麻烦。因此，在酸性缩合反应中，开发高区域选择性合成3-取代喹喔啉衍生物的方法仍非常必要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法。采用5-取代邻二苯胺(1)与邻二羰基化合物(2)在有机酸促进下，高区域选择性生成喹喔啉-2-酮(3)。该方法操作简单，不需要引入辅助试剂；反应区域选择性高，优势生成3-取代产物，目标产物与区域异构体产物比例最高可到19:1；反应原辅料易得，反应条件温和、速度快，仅需酸催化即可实现高度选择性。
本发明所述一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法，包括如下操作：将5-取代邻二苯胺(1)与邻二羰基化合物(2)在有机酸存在下，反应生成喹喔啉-2-酮(3)和异构化喹喔啉-3-酮(4)，其中喹喔啉-2-酮(3)为主要产物。
反应方程式表示如下：
Figure BDA0002336746380000041
其中，R选自C1-C4烷氧基、羟基、卤素、羧酸酯基、氰基、硝基等；R1选自C1-C4烷基；R2选自1-丁烯基、C1-C4烷基、3,3-二氟-1-丁烯基等。
其中，典型邻二羰基化合物(2)结构如下：
Figure BDA0002336746380000042
进一步地，在上述技术方案中，所述酸选自乙酸、丙酸、三氟乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，优选自乙酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂选自醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，优选自甲醇或乙醇。
进一步地，在上述技术方案中，所述酸与邻苯二胺1摩尔比为1-6:1，优选摩尔比为5:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述邻二羰基2与邻苯二胺1摩尔比为1-1.5:1，优选摩尔比为1.2:1。
进一步地，在上述技术方案中，在反应生成喹喔啉-2-酮3和异构化喹喔啉-3-酮(4)混合物后，接着采用柱层析或重结晶处理，将异构化副产物去除，得到喹喔啉-2-酮3纯品。优选采用重结晶方式纯化。
发明有益效果
1、无需辅助试剂参与，操作相对简单；反应区域选择性高，优势生成3-取代产物，目标产物3与区域异构体4比例最高可达19:1，通过简单重结晶即可将异构体4去除。
2、仅需有机酸催化即可实现高度选择性，经济实用；反应原辅料易得，反应条件温和，反应速度快，具备工业化放大前景。
具体实施例
实施例1
典型反应操作：在50mL三口烧瓶中，加入4-甲氧基邻苯二胺1a(1.0g,7.24mmol,1.0eq)和溶剂10mL，搅拌使其完全溶解。氮气保护下，加入酸后搅拌5分钟。开始缓慢加入2-氧代-5-己烯酸酯2a(1.35g,8.68mmol,1.2eq)，室温下搅拌反应。TLC监测反应不再进行时，视为反应完毕。
将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得到粗品，HPLC检测区域异构体比例。采用结晶或者柱层析方法纯化，得到目标产品。
反应优化结果如下：
Figure BDA0002336746380000061
/>
Figure BDA0002336746380000062
实施例2：
在250mL三口烧瓶中，加入4-甲氧基邻苯二胺1a(10.0g,72.4mmol,1.0eq)和甲醇100mL,搅拌下使其溶解。氮气保护下缓慢加入冰醋酸(21.7g,362mmol,5.0eq)，搅拌5分钟，随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(13.5g,86.8mmol,1.2eq)，室温下搅拌反应1小时。TLC监测反应完毕。将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后40℃减压浓缩，得粗品18.2g，HPLC检测区域异构体比例3a:4a为15.7:1。固体用乙酸乙酯-石油醚(1:5—1:10)进行结晶，得类白色固体15.5g，收率94％。
Figure BDA0002336746380000071
3a：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):12.21(s,1H),7.62(d,J＝8.9Hz,1H),6.87(dd,J＝8.9,2.7Hz,1H),6.74(d,J＝2.7Hz,1H),5.91(ddt,J＝16.8,10.2,6.5Hz,1H),5.07(ddd,J＝17.2,3.6,1.6Hz,1H),4.97(ddt,J＝10.2,2.2,1.2Hz,1H),3.82(s,3H),2.82(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),2.45(ddd,J＝14.1,6.4,1.3Hz,2H).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:231.13.
Figure BDA0002336746380000072
4a：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):12.24(s,1H),7.24(d,J＝2.7Hz,1H),7.22(d,J＝8.9Hz,1H),7.13(dd,J＝8.9,2.8Hz,1H),5.93(ddt,J＝16.8,10.2,6.5Hz,1H),5.08(ddd,J＝17.2,3.5,1.6Hz,1H),5.02–4.94(m,1H),3.82(s,3H),2.88(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),2.51-2.43(m,2H).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:231.10.
实施例3：
在250mL三口烧瓶中，加入4-甲氧基邻苯二胺1a(10.0g,72.4mmol,1.0eq)和甲醇100mL,搅拌下使其溶解。氮气保护下缓慢加入冰醋酸(21.7g,362mmol,5.0eq)，搅拌5分钟，随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸甲酯2b(12.3g,86.8mmol,1.2eq)，室温下搅拌反应1小时。TLC监测反应完毕。将反应混合物倒入冷水中，搅拌0.5小时，过滤，滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗打浆洗涤两次，取小样HPLC检测区域异构体比例3a:4a为15.0:1。采用实施例2中方式重结晶后，真空干燥至恒重，得到14.8g产品3a，收率89％。
实施例4
在250mL三口烧瓶中，加入4-甲氧基邻苯二胺1a(10.0g,72.4mmol,1.0eq)和乙醇100mL,搅拌下使其溶解。氮气保护下缓慢加入冰醋酸(17.3g,290mmol,4.0eq)，搅拌5分钟，随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(13.5g,86.8mmol,1.2eq)，室温下搅拌反应1小时。TLC监测反应完毕。将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后40℃减压浓缩，得粗品，HPLC检测区域异构体比例3a:4a为11.2:1。采用实施例2中方式纯化，得到13.6g类白色固体3a，收率82％。
实施例5
在150mL三口烧瓶中，加入4-甲氧基邻苯二胺1a(5.0g,36.2mmol,1.0eq)和异丙醇60mL,搅拌下使其溶解。氮气保护下缓慢加入冰醋酸(10.9g,181mmol,5.0eq)，搅拌5分钟，随后缓慢加入2-氧代-5-己烯酸乙酯2a(13.5g,86.8mmol,1.2eq)，室温反应，TLC监测反应完毕。将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后40℃减压浓缩，得粗品，HPLC检测区域异构体比例3a:4a为12:1。采用实施例2中方式纯化，得到7.08g类白色固体3a，收率85％。
实施例6
采用实施例2操作进行该反应，TLC监测反应，0.5小时内反应完毕。处理后得到粗品1.70g，HPLC检测区域异构体比例3b:4b为15.4:1。采用实施例2中方式纯化，得到1.47g类白色固体3b,收率92％。
Figure BDA0002336746380000091
3b:1H NMR(400MHz,DMSOd6):12.17(s,1H),7.59(d,J＝8.9Hz,1H),6.83(dd,J＝8.9,2.7Hz,1H),6.70(d,J＝2.7Hz,1H),5.89(ddt,J＝16.8,10.2,6.5Hz,1H),5.05(ddd,J＝17.2,3.5,1.7Hz,1H),4.95(ddt,J＝10.2,2.2,1.2Hz,1H),4.10–3.99(m,2H),2.80(dd,J＝8.6,6.7Hz,2H),2.43(dt,J＝7.5,6.5Hz,2H),1.34(t,J＝7.0Hz,3H).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:245.20.
实施例7
采用实施例2操作进行该反应，TLC监测反应，0.5小时内反应完毕。处理后得到粗品1.64g，HPLC检测区域异构体比例3c:4c为11.3:1。柱层析纯化得到1.42g类白色固体3c，收率86％。
Figure BDA0002336746380000101
3c：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):12.15(s,1H),7.60(d,J＝8.9Hz,1H),6.85(dd,J＝8.9,2.7Hz,1H),6.73(d,J＝2.6Hz,1H),5.91(ddt,J＝16.8,10.2,6.5Hz,1H),5.06(ddd,J＝17.2,3.4,1.6Hz,1H),5.00–4.93(m,1H),4.63(dt,J＝12.1,6.0Hz,1H),2.82(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),2.44(dt,J＝14.1,7.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.0Hz,6H).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:259.19.
实施例8
采用实施例2操作，4-甲氧基邻苯二胺和2-氧代-3-二氟-5-己烯酸乙酯进行反应。后处理后得到粗品，HPLC检测区域异构体比例3h:4h为4.6:1。析纯化得到类白色固体3h，收率81％。
Figure BDA0002336746380000102
3h:1H NMR(400MHz,CDCl3):12.55(s,1H),7.83(d,J＝9.0Hz,1H),6.99(dd,J＝9.0,2.6Hz,1H),6.84(d,J＝2.6Hz,1H),5.90(ddt,J＝17.3,10.2,7.1Hz,1H),5.31-5.24(m,1H),5.21(d,J＝10.2Hz,1H),3.93(s,3H),3.31(td,J＝16.7,7.1Hz,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3):-100.24(s).LC-MS(ESI):m/z[M+H]+:267.20.
实施例9
采用实施例2类似操作进行该反应，仅改变邻苯二胺取代基1a-g,反应方程式如下：
Figure BDA0002336746380000111
具体反应结果如下表所示：纯化采用实施例2中操作或柱层析方法纯化。
Figure BDA0002336746380000112
对比实施例1
称取21.8g2-氧代-5-己烯酸乙酯2a溶解在195mL乙醇和22.5mL水中，加热到50℃，滴加4-甲氧基邻苯二胺1a(15.0g)溶解在30mL乙醇中溶液，50℃反应3小时，冷至室温，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到19.5g类白色固体粗品(3a+4a)，HPLC检测该固体中3a/4a＝9:1，收率78％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法，其特征在于，包括如下操作：
Figure FDA0004185145300000011
在250mL三口烧瓶中，加入72.4mmol 4-甲氧基邻苯二胺1a和甲醇100mL，搅拌下使其溶解；氮气保护下缓慢加入362mmol冰醋酸，搅拌5分钟，随后缓慢加入86.8mmol 2-氧代-5-己烯酸乙酯2a，室温下搅拌反应1小时；TLC监测反应完毕，将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后40℃减压浓缩，得到粗品，HPLC检测区域异构体比例3a:4a为15.7:1；固体用乙酸乙酯-石油醚＝1:5-1:10进行结晶，得到喹喔啉-2-酮3a。
2.一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法，其特征在于，包括如下操作：
Figure FDA0004185145300000012
在250mL三口烧瓶中，加入72.4mmol 4-甲氧基邻苯二胺1a和甲醇100mL，搅拌下使其溶解；氮气保护下缓慢加入362mmol冰醋酸，搅拌5分钟，随后缓慢加入86.8mmol 2-氧代-5-己烯酸甲酯2b，室温下搅拌反应1小时；TLC监测反应完毕；将反应混合物倒入冷水中，搅拌0.5小时，过滤，滤饼用饱和碳酸氢钠溶液打浆洗涤两次，取小样HPLC检测区域异构体比例3a:4a为15.0:1；固体用乙酸乙酯-石油醚＝1:5-1:10进行结晶，真空干燥至恒重，得到喹喔啉-2-酮3a。
3.一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法，其特征在于，包括如下操作：
Figure FDA0004185145300000021
在250mL三口烧瓶中，加入72.4mmol 4-甲氧基邻苯二胺1a和乙醇100mL，搅拌下使其溶解；氮气保护下缓慢加入290mmol冰醋酸，搅拌5分钟，随后缓慢加入86.8mmol 2-氧代-5-己烯酸乙酯2a，室温下搅拌反应1小时；TLC监测反应完毕，将反应混合物倒入冷水中，乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，然后盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后40℃减压浓缩，得到粗品，HPLC检测区域异构体比例3a:4a为11.2:1；固体用乙酸乙酯-石油醚＝1:5-1:10进行结晶，得到喹喔啉-2-酮3a。
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Denomination of invention: A Method for Synthesizing Quinoxaline-2-one under Acidic Conditions

Effective date of registration: 20230922

Granted publication date: 20230519

Pledgee: Shanghai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pudong branch

Pledgor: CHEMVON BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023310000586

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