CN107892654B - 一类异长叶烷基荧光型酸碱指示剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一类异长叶烷基荧光型酸碱指示剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类异长叶烷基荧光型酸碱指示剂及其制备方法和应用，该酸碱指示剂包括7‑(4′‑二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮、3‑(4′‑二甲氨基)苯基‑5,5,9,9‑四甲基‑2,4,5,6,7,8,9,9a‑八氢‑5a,8‑桥亚甲基苯并吲唑和4‑(4′‑二甲氨基)苯基‑6,6,10,10‑四甲基‑6,7,8,9,10,10a‑六氢‑5H‑6a,9‑桥亚甲基苯并喹唑啉‑2‑胺。本发明的指示剂能够迅速准确的检测待测体系的酸碱变化，可作为专一灵敏的酸碱指示剂，这些指示剂可溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂，通过对这些指示剂的荧光光谱研究，发现这些指示剂在溶液中的荧光光谱随着pH的减小而呈现出特异性的变化，这种光谱特征表明这些化合物可以作为新型的荧光型酸碱指示剂。

Description

一类异长叶烷基荧光型酸碱指示剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属精细有机合成技术领域，涉及三种新型异长叶烷基荧光型酸碱指示剂及其制备方法和应用。
背景技术
长叶烯是松节油的主要成分之一，是一种三环倍半萜类化合物，分子结构中具有C＝C双键，具有特殊的化学活性，可进行多种化学反应，是合成香料、合成树脂、浮选剂的原料。长叶烯经过异构化产生的异长叶烯在氧化剂的作用下制得异长叶烷酮，可以广泛的应用于香料、食品、医药、高分子材料等领域之中。
酸碱指示剂是一种用途广泛的化学试剂，目前常用的酸碱指示剂有酚酞、石蕊、甲基橙、甲基红等，但是这些酸碱指示剂对于酸碱的指示范围非常狭窄，而且不能应用于强酸或是强碱的有效检测，使得这些酸碱指示剂具有一定的使用局限性。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一类异长叶烷酮类衍生物，满足使用需求。本发明的另一目的是提供上述异长叶烷酮类衍生物的合成方法。本发明还有一目的是提供上述异长叶烷酮类衍生物作为荧光型酸碱指示剂的应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一类新型异长叶烷基荧光型酸碱指示剂，其结构式为：
所述的异长叶烷基荧光型酸碱指示剂合成方法，包括如下工艺步骤：
1)异长叶烷酮与4-二甲氨基苯甲醛进行羟醛缩合，得到7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮(化合物1)；
2)7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮与水合肼(80％)进行反应，然后再在氧化剂DDQ的作用下，得到3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑(化合物2)；
3)7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮与盐酸胍进行缩合反应，得到4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-6H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺(化合物3)。
步骤1)中，异长叶烷酮与4-二甲氨基苯甲醛进行羟醛缩合得到7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮，具体的制备方法包括：
(1)将0.1mol异长叶烷酮、0.1～0.15mol的4-二甲氨基苯甲醛、0.2～0.3mol乙醇钠和0.1～0.3L乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气保护下在0～100℃范围内进行反应；
(2)反应物用0.4～0.6L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，然后再用饱和食盐水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮粗产物；
(3)7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，得到7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮。
步骤2)中，7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮与水合肼(80％)反应，然后再在氧化剂DDQ的作用下，得到3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑，具体的制备方法包括：
(1)将0.1mol 7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮、0.6～0.7mol水合肼(80％)、0.6～1.0L乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气保护下加热回流反应10h；反应液冷却至室温，加入0.15～0.20L乙腈，油浴旋蒸除去反应液中的溶剂以及过量的水合肼；然后依次加入0.6～0.75L的1,4-二氧六环，0.1～0.12molDDQ，搅拌放热之后，回流反应8h；冷却至室温，加入0.2～0.3L 20％KOH水溶液、0.6～0.8L二氯甲烷，室温搅拌0.5h；
(2)反应物用0.1～0.3L二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑粗产品；
(3)3-(4′-二甲氨)基苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑粗产品用硅胶色谱柱纯化[石油醚:乙酸乙酯＝3:1]，乙醇重结晶，得到褐色晶体3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑。
步骤3)中，在乙醇钠作用下7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮与盐酸胍反应，得到4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-亚甲基桥苯并喹唑啉-2-胺，具体的制备方法包括：
(1)将0.1mol 7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮、0.3～0.5mol盐酸胍、0.1～1.0mol乙醇钠、0.1～0.5L乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气保护下加热回流反应8h，GC跟踪检测，至7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮转化率达到95％后终止反应；
(2)反应物用0.1～0.3L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，然后再用饱和食盐水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺粗产品；
(3)4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺粗产品用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，得到白色针状晶体4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺。
所述的异长叶烷基荧光型酸碱指示剂在酸碱指示剂中的应用。
所述的7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮作为荧光型酸碱指示剂的应用。
所述的3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑作为荧光型酸碱指示剂的应用。
所述的4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-亚甲基桥苯并喹唑啉-2-胺作为荧光型酸碱指示剂的应用。
本发明用天然可再生资源-松节油的衍生物异长叶烷酮为原料，与4-二甲氨基苯甲醛反应生成7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮；7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮再与水合肼进行缩合反应得到3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑，与盐酸胍缩合反应得到4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-亚甲基桥苯并喹唑啉-2-胺；发现这些化合物能快速准确的检测待测体系的酸碱变化，可以作为专一灵敏的荧光型酸碱指示剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的利用天然可再生资源-松节油的衍生物异长叶烷酮为原料制备出新型的荧光型酸碱指示剂，与传统的酸碱指示剂相比，具有检测速度快、反应灵敏、显色清晰等方面的优点。
附图说明
图1是7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮在不同的pH溶液中荧光强度变化结果图；
图2是3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-亚甲基桥苯并吲唑在不同的pH溶液中荧光强度变化结果图；
图3是4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺在不同的pH溶液中荧光强度变化结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
新型异长叶烷基荧光型酸碱指示剂的合成方法，合成过程为：
Figure BDA0001489084710000041
具体步骤如下：
1)7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮(化合物1)的制备：
将8mmol异长叶烷酮、12mmol 4-二甲氨基苯甲醛、16mmol乙醇钠和30mL乙醇依次配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在80～90℃下加热至回流进行反应，反应5h至异长叶烷酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)。反应物用25mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，然后再用饱和食盐水洗涤数次，直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥；过滤浓缩回收溶剂，得到7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮；用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，得到无色透明的7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮，得率为64.8％，纯度为96.5％，熔点为119.5～120.2℃；FT-IR(KBr,cm-1)ν:2960,2923,2891,2872,1656,1606,1565,1522,1466,1440,822；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.86(s,3H),0.87(s,3H),1.07(s,3H),1.09-1.12(m,1H),1.24(s,3H),1.28-1.30(m,1H),1.47-1.53(m,1H),1.62-1.67(m,1H),1.75-1.76(m,1H),1.79-1.86(m,2H),1.96(d,J＝1.9Hz,1H),2.63(d,J＝16.7Hz,1H),2.83-2.86(m,1H),3.03(s,6H,Ar-N(CH3)2),6.74(s,2H),7.46-7.49(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:24.22,24.75,25.49,25.84,28.47,30.23,31.63,37.55,40.17,42.29,44.62,48.13,55.52,62.86,111.65,123.92,130.94,132.79,137.33,150.42,202.63；EIMS m/z(％):309(M+,100),294(52),280(12),266(37),252(63),238(50),135(37),93(63)；HRMS(m/z):351(M+,100),336(5),282(10),269(22),240(4),158(28),134(28),121(11),91(9),55(10).[M+H]+calcd for C24H33NO:C82.00,H 9.46,N 3.98；found C 80.97,H 9.52,N 3.82。
2)3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑(化合物2)的制备：
将12mmol 7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮、72mmol水合肼(80％)、80mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在80～90℃下加热至回流进行反应10h，反应液冷却至室温，加入0.15～0.20L乙腈，油浴旋蒸除去反应液中的溶剂以及过量的水合肼；然后依次加入0.6～0.75L的1,4-二氧六环，0.1～0.12mol DDQ，搅拌放热之后，回流反应8h；然后冷却至室温，加入0.2～0.3L 20％KOH水溶液、0.6～0.8L二氯甲烷，室温搅拌0.5h，反应物用0.1～0.3L二氯甲烷萃取3次，合并有机相，然后再用饱和食盐水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到油状初产物，用硅胶色谱柱纯化[石油醚:乙酸乙酯＝3:1]，乙醇重结晶，得到褐色块状3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑，得率73.1％，纯度为96.2％，熔点为198.3～199.1℃；FT-IR(KBr,cm-1)ν:3233,2962,2872,1616,1538,1462,1439,1357,815cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.65(s,3H),0.76(s,3H),1.04(s,3H),1.11-1.17(m,1H),1.19(d,J＝9.7Hz,1H),1.24(s,3H),1.42-1.49(m,1H),1.58(d,J＝9.5Hz,1H),1.66-1.71(m,2H),1.80-1.84(m,1H),2.21(s,1H),2.28(d,J＝15.1Hz,1H),2.59(d,J＝15.0Hz,1H),2.91(s,6H,N(CH3)2),6.76(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(d,J＝8.3Hz,2H),12.22(brs,1H,NH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:23.51,25.37,26.06,27.15,28.30,28.37,29.70,34.09,35.95,36.74,40.50,42.17,48.33,51.06,56.43,110.98,112.45,127.61,149.79；EIMS m/z(％):363(M+,100),348(6),281(15)；HRMS(m/z):[M+H]+calcd for C24H33N3,364.2746；found,364.2723。
3)4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺(化合物3)的制备：
将5mmol 7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮、20mmol盐酸胍、30mol乙醇钠、60mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在80～90℃下加热至回流进行反应，反应20h至7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)。反应物用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺粗产品，再用乙醇-乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体4-(4′-二甲氨基苯基)-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-桥亚甲基苯并喹唑啉-2-胺，得率57.2％，纯度为96.8％，熔点为211.3～211.9℃；FT-IR(KBr,cm-1)ν:3487,3274,3147,2957,2872,1608,1547,1453,1364,1195,944,819；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:0.57(s,3H,),0.75(s,3H),0.95(s,3H),1.08-1.10(m,1H),1.19(d,J＝9.6Hz,1H),1.32(s,3H),1.45-1.51(m,1H),1.58-1.63(m,1H),1.71(d,J＝3.4Hz,1H),1.78(d,J＝9.1Hz,1H),1.82-1.86(m,1H),2.14(d,J＝12.9Hz,2H),2.82(d,J＝15.6Hz,1H),2.96(s,6H,N(CH3)2),5.95(s,2H,NH2),6.74(d,J＝8.8Hz,2H),7.47(d,J＝8.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:22.83,24.83,25.50,25.83,28.41,30.15,32.74,37.24,40.24,40.34,44.34,48.09,55.36,58.05,111.44,115.79,126.38,130.35,150.83,160.32,166.06,169.20；EIMS m/z(％):390(M+,100),375(19),361(23),347(12),321(20),309(18),308(73),307(24),293(12),267(13),147(12),77(4),55(7)；HRMS(m/z):[M+H]+calcd for C25H34N4,391.2855；found,391.2865。
实施例2
将36％的盐酸溶解于80％(v/v)乙醇中配制成不同pH值的溶液，然后加入7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮配制成浓度为1×10-5M的溶液。测得不同pH对7-(4′-二甲氨基)苯亚甲基异长叶烷酮的荧光强度，然后对484nm处的荧光强度进行非线性拟合，得到如图1所示的曲线，进一步通过计算得出该化合物在酸性溶液中的酸度系数(pKa)为2.39。
实施例3
将36％的盐酸溶解于80％(v/v)乙醇中配制成不同pH值的溶液，然后加入3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑配制成浓度为1×10-5M的溶液。测得不同pH对3-(4′-二甲氨基)苯基-5,5,9,9-四甲基-2,4,5,6,7,8,9,9a-八氢-5a,8-桥亚甲基苯并吲唑的荧光强度，然后对荧光强度比(I445/I373)进行非线性拟合，得到如图2所示的曲线，进一步通过计算得出该化合物在酸性溶液中的酸度系数(pKa)为2.59。
实施例4
将36％的盐酸溶解于80％(v/v)乙醇中配制成不同pH值的溶液,然后加入4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-亚甲基桥苯并喹唑啉-2-胺配制成浓度为1×10-5M的溶液。测得不同pH对4-(4′-二甲氨基)苯基-6,6,10,10-四甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢-5H-6a,9-亚甲基桥苯并喹唑啉-2-胺的荧光强度，然后对434nm处的荧光强度进行非线性拟合，得到如图2所示的曲线，进一步通过计算得出该化合物在酸性溶液中的酸度系数(pKa)为3.69。

Claims (1)

1.异长叶烷基荧光型酸碱指示剂在酸碱指示剂中的应用；所述类异长叶烷基荧光型酸碱指示剂的结构式为：
化合物1：
化合物2：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
化合物3：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
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