CN110204487A - 一种喹啉衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喹啉衍生物的合成方法：以式I所示的2,1‑苯并异恶唑衍生物、式II所示的β‑二酮衍生物为原料，进行反应得到式Ⅲ所示的喹啉衍生物。本发明原料便宜，催化剂廉价易得，高效绿色，而且产率较高，操作简单等优点。

Description

一种喹啉衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种喹啉衍生物的合成方法。
技术背景
喹啉是生物活性物质、合成药物和天然药物的核心骨架结构，在生物学和药理学研究中具有广泛的应用。此外，这种2，3-二取代喹啉结构单元广泛存在于抗菌剂、抗菌剂前体和胆碱酯酶等抑制剂中，同时也是合成一些重要的化合物的关键中间体。
现有合成喹啉类化合物主要有以下方法，首先是用邻溴苯甲醛和二苯甲酰基甲烷为原料，以叠氮化钠为催化剂，这种方法所用到的邻溴苯甲醛较贵，且含卤素原子溴，叠氮化钠是剧毒物质，不绿色环保。此外，还有用邻氨基苯甲醛和ω-苄基苯乙酮作为原料合成喹啉化合物的方法，所用到的这两种原料较昂贵，尤其是ω-苄基苯乙酮，不经济。 [(a)Anand,N.；Chanda,T.；Koley,S.；Chowdhury,S.；Singh,M.S.Adv.2015,5,7654-7660. (b)Wang,Z.；Chen,G.；Zhang,X.Y.；Fan,X.S.Org.Chem.Front.2017,4,612-166.]
所以，在此背景下，开发一种绿色、经济、环保的方法合成喹啉化合物具有很重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种喹啉衍生物的合成方法，该方法原料价格低廉、绿色环保，催化剂用量少、催化效率高，且适用底物范围广，具有生物活性的物质。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种喹啉衍生物的合成方法：以式I所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物、式II所示的β-二酮衍生物为原料进行反应，得到式Ⅲ所示的喹啉衍生物，
式Ι、式Ⅱ或式Ⅲ中：
R1为H、OMe、F、Cl、Br或CF3；
R2为
R3为
作为优选，将所述原料溶解于有机溶剂中，在催化剂、碱作用下，在氧气气氛下进行反应。
作为优选，所述催化剂为铜催化剂，所述的碱为强碱，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六环、乙腈、1,2-二氯乙烷或六氟异丙醇。
作为优选，所述铜催化剂包括溴化铜，所述强碱包括碳酸铯。在一种实施方案中，首先二价铜与β-二酮配位得到中间体A2,1-苯并异恶唑在铜催化剂作用下，转化为中间体B在碱的作用下得到中间体C最后分子内脱水得到喹啉衍生物。催化剂廉价易得，用量较少，催化效率高，底物适用范围较广。
作为优选，反应温度为110～150℃，反应时间为22～26h。
作为优选，式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物与式Ⅱ所示的β-二酮衍生物的物质的量之比为1:1.5～2.5。
作为优选，式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物与所述的铜催化剂、碱的物质的量之比为1:0.13～0.17:1.5～2.5。
作为优选，所述有机溶剂加入的量以式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物的物质的量计为6～14mL/mmol。
作为优选，反应后使用硅胶柱层析分离对产物进行提纯。
所述提纯方法为：所述反应结束后，加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，旋干至硅胶吸附产物粉末状后上样过柱，并以石油醚和乙酸乙酯混合液洗脱收集并蒸发浓缩得到喹啉衍生物。
有益效果：相比现有技术，本发明与现有报道的合成此类喹啉化合物比较，有以下优势，首先是所用的原料价廉易得，经济绿色，只需要单一催化剂，生产效率高，对多种吸电子、供电子基团均有较高的收率，以此种方法合成了多种具有生物活性的分子及其骨架分子。因此，采用廉价易得的原料、高效生产效率对参与反应和开发对环境友好高效的绿色合成路径具有很重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明使用的原料2,1-苯并异恶唑可以根据现有文献自行制备，例如文献Wang,F.； Xu,P.；Wang,S.Y.；Ji,S.J.Org.Lett.2018,20,2204-2207。本发明提供如下合成方法：
将带取代基的邻硝基苯甲醛(3mmol)、无水氯化亚锡(9mmol)加入装有磁力搅拌的反应烧瓶中，配置甲醇与乙酸乙酯(1:1,20ml)的溶液，加入反应烧瓶中，室温搅拌24小时。反应结束，用饱和碳酸氢钠溶液(20ml)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(3×10ml)，有机相用水洗(20ml)，饱和食盐水洗(20ml)，有机相用无水硫酸钠干燥，静置，过滤并蒸发浓缩，通过柱色谱石油醚：乙酸乙酯＝30:1纯化得到产物。
合成路线为：
R1为H、OMe、F、Cl、Br或CF3。
本发明使用的带取代基的β-二酮可以根据现有方法自行制备，例如文献Zou,L.H.； Priebbenow,D.L.；Wang,L.；Mottweiler,J.；Bolma,C.Adv.Synth.Catal.2013,355,2558-2563.本发明提供如下合成方法：
步骤一：向装有回流装置的250mL三颈烧瓶中加入带取代基的苯甲酸(商业购买)(100mmol)，甲醇(100mL)，浓硫酸(10mL)，回流10h，冷却至室温，溶液用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗，饱和食盐水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得到带取代基的苯甲酸甲酯，收率90％。
步骤二：取250mL三颈烧瓶，氩气，冰浴条件，加入10mL超干二甲基亚砜，加入氢化钠溶液(100mmol)，加入带取代基的苯甲酸甲酯(按以下路线合成)，移除冰浴，室温搅拌1h，30℃条件再搅拌1h。反应结束后，将反应液加入到冰水和磷酸的混合液中。滤出沉淀物，并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到所述式II原料。
合成路线为：
R2为
R3为
实施例1
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol,134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式a所示的喹啉类化合物，产率85％。该物质为黄色固体，熔点 124.5-125.4℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),8.25(d,J＝8.5Hz,1H),7.91(d, J＝8.1Hz,1H),7.84(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.72(dd,J＝8.1,1.0Hz,2H),7.62(ddd,J＝6.8,5.6,1.5Hz,3H),7.50-7.46(m,1H),7.35-7.26(m,5H)(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),2.37(s,3H),2.29(s,3H)；ATR-FTIR(cm-1):3392,2919,2849,2359,1655,1590, 1554,1484,1449,1414,1272,1233,1080,1017,908,874,772,690；HRMS m/z(ESI-TOF) calcd for C22H15NO(M+H)+310.12264,found 310.12258.
实施例2
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、对甲基二苯甲酰基甲烷(0.6mmol,151.4mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25 ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式b所示的喹啉类化合物，产率74％。该物质为黄色固体，熔点 154-155.2℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.86(d, J＝8.6Hz,1H),7.83-7.79(m,1H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.60-7.56(m,1H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),2.37(s,3H),2.29(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.7,157.5,148.3,144.5,138.8,137.2,136.9,134.5,133.0,131.0,130.3,129.6,129.2,129.2,129.2,128.0,127.1,125.7,21.8,21.3；ATR-FTIR(cm-1): 2928,1626,1531,1455,1361,1265,1232,1039,992,909,837,735；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C24H19NO(M+H)+338.1539,found 338.1536.
实施例3
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、对甲氧基二苯甲酰基甲烷(0.6 mmol,170.6mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式c所示的喹啉类化合物，产率75％。该物质为黄色固体，熔点 134.6℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),7.86(d, J＝8.1Hz,1H),7.80(t,J＝7.6Hz,1H),7.73(d,J＝8.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.7Hz,2H), 7.58(t,J＝7.6Hz,1H),6.83(dd,J＝8.7,3.7Hz,4H),3.83(s,3H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.8,163.8,160.2,156.8,148.3,137.1,133.0,132.5,132.3,130.9,130.7,123.0,129.5,128.0,127.0,125.6,113.9,113.8,55.5,55.3；ATR-FTIR(cm-1):2924,1736,1635,1495,1460,1377,1266,1122,1084,1017,938,742,703；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C24H19NO3(M+H)+370.1437,found 370.1436.
实施例4
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、对氟二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 156.1mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式d所示的喹啉类化合物，产率72％。该物质为白色固体，熔点 160.2-161.5℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.23(d,J＝8.5Hz,1H), 7.92-7.90(m,1H),7.85(ddd,J＝8.5,6.9,1.4Hz,1H),7.74-7.71(m,2H),7.65-7.59(m,3H),7.03-6.97(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.4,167.1,164.5,162.0,156.0,148.4,137.8,135.8,133.3,132.6,132.5,132.4,131.5,131.2,131.1,129.6,128.1,127.6,125.8, 115.9,115.7,115.5；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-103.64,-112.17；HRMS m/z(ESI-TOF) calcd for C22H13F2NO(M+H)+346.1038,found 346.1034.
实施例5
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、对氯二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 175.9mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式e所示的喹啉类化合物，产率75％。该物质为白色固体，熔点162.5-163.6℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(s,1H),8.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.92(d, J＝8.2Hz,1H),7.86(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.68-7.63(m,3H),7.58-7.54(m,2H),7.35-7.29(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.6,155.9,148.4,140.2,138.0,137.8,135.4,135.2,132.1,131.6,131.3,130.5,129.7,129.0,128.8,128.2,127.7,125.8；HRMSm/z (ESI-TOF)calcd for C22H13Cl2NO(M+H)+378.0447,found 378.0446.
实施例6
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、对三氟甲基二苯甲酰基甲烷(0.6 mmol,216.15mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换氧气三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式f所示的喹啉类化合物，产率75％。该物质为白色固体，熔点 162.5-163.6℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.27-8.25(m,1H),7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.91(ddd,J＝8.5,7.0,1.4Hz,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.69(ddd,J＝8.2,5.2,1.7Hz,3H),7.63(d,J＝8.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H)；13C NMR(101MHz, CDCl3)δ195.4,156.0,148.5,143.0,139.6,138.4,135.0,132.0,131.7,130.2,129.8,129.6,128.3,128.1,125.8,125.6,125.5,122.0；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.87,-63.29； HRMSm/z(ESI-TOF)calcd for C24H13F6NO(M+H)+446.0974,found 446.0965.
实施例7
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、4-甲基1-苯基-1,3-丁二酮(0.6 mmol,105.7mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式g所示的喹啉类化合物，产率73％。该物质为黄色固体，熔点 82.3-83.7℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11-8.08(m,2H),7.81-7.78(m,2H),7.75(dd,J＝8.4,1.6Hz,2H),7.57-7.53(m,1H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),2.73(s,3H),2.45(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,156.6,148.0,144.9,136.5,134.7,132.6,131.0,130.4,129.5,128.7,128.1,126.7,125.4,24.2,21.8；ATR-FTIR(cm-1):2921,1604,1417,1375,1278,1262,1243,120,1178,1147,785,751；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for: C18H15NO(M+H)+262.1226,found 262.1226.
实施例8
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、4-甲氧基1-苯基-1,3-丁二酮(0.6 mmol,115.3mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式h所示的喹啉类化合物，产率74％。该物质为黄色油状液体。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(t,J＝3.9Hz,2H),7.85-7.75(m,4H),7.57-7.53(m,1H),6.98-6.95(m,2H),3.89(s,3H),2.72(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3) δ195.4,164.2,156.5,147.9,136.0,132.8,132.6,130.8,130.1,128.6,128.0,126.6,125.4, 114.0,55.6,24.1；ATR-FTIR(cm-1):2839,1651,1594,1421,1315,1253,1167,1025,912, 882,846,786,752,580；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C18H15NO2(M+H)+278.1175,found 278.1177.
实施例9
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、1-(3-溴苯基)-1,3-丁二酮(0.6 mmol,144.6mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式i所示的喹啉类化合物，产率88％。该物质为红黄色固体，熔点 100.2-101.1℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝11.7Hz,2H),7.79(dd,J＝7.8,6.3Hz,2H),7.71(d,J＝8.6Hz,2H),7.64(d,J＝8.6Hz,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),2.74(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.7,156.6,148.1,136.9,136.0,132.1,131.6,131.6,131.3,129.1,128.7,128.1,126.8,125.2,24.3；ATR-FTIR(cm-1):1721,1659,1615,1582,1488,1416,1268,1174,1068,1009,913,879,790,758,656；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd forC17H12BrNO(M+H)+326.0175,found 326.0178.
实施例10
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、1-(3-三氟苯基)-1,3-丁二酮(0.6 mmol,138.1mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式j所示的喹啉类化合物，产率71％。该物质为红黄色固体，熔点 119.8-120.6℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,1H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d, J＝8.1Hz,2H),7.82-7.77(m,4H),7.58(td,J＝7.3,1.0Hz,1H),2.78(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.7,156.7,148.3,140.2,137.5,134.7,131.6,131.2,130.4,128.8,128.2,127.0,125.9,125.1,122.1,24.4；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.09； ATR-FTIR(cm-1):2923,1665,1617,1488,1411,1325,112,106,1019,913,863,753；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C18H12F3NO(M+H)+316.0943,found 316.0946.
实施例11
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、1-(3-萘苯基)-1,3-丁二酮(0.6 mmol,127.3mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式k所示的喹啉类化合物，产率72％。该物质为油状液体。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),8.16(s,1H),8.08(t,J＝9.0Hz,2H),7.97-7.95(m,1H),7.79(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),7.65-7.58(m,3H),7.54-7.45(m,2H),2.87(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3) δ198.6,157.6,148.3,138.8,135.6,134.0,133.5,133.4,131.5,131.1,130.8,128.7,128.6, 128.4,128.3,126.9,126.7,125.7,125.5,124.4,24.8；ATR-FTIR(cm-1):2922,1655,1616, 1591,1562,1417,1281,1237,1187,1116,909,887,768,755,597；HRMS m/z(ESI-TOF) calcd for C21H15NO(M+H)+298.1226,found 298.1228.
实施例12
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮(0.6 mmol,100.9mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式l所示的喹啉类化合物，产率80％。该物质为黄色固体，熔点 56.3-57.9℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H), 7.84-7.77(m,3H),7.59-7.55(m,1H),7.48(dd,J＝3.8,1.2Hz,1H),7.17(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),2.80(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.6,156.5,148.1,144.5,136.2,135.8,135.8,132.0,131.2,128.7,128.5,128.1,126.8,125.2,24.0；ATR-FTIR(cm-1):3082,1637,156,1514,1419,1407,1352,1258,1052,868,831,740；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd forC15H11NOS(M+H)+254.0634,found 254.0635.
实施例13
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将5-甲氧基2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.7mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6 mmol,134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式m所示的喹啉类化合物，产率85％。该物质为黄色固体，熔点 144.6-145.2℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,1H),8.14(d,J＝9.2Hz,1H), 7.72-7.70(m,2H),7.60-7.58(m,2H),7.50-7.44(m,2H),7.34-7.23(m,5H),7.14(d,J＝2.8 Hz,1H),3.94(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.3,158.4,155.0,144.6,139.8,137.1,136.3,133.3,133.0,131.1,130.0,129.2,128.6,128.4,126.9,124.2,105.2,55.7；ATR-FTIR (cm-1):3059,2924,2850,1657,1593,1488,1448,1375,1270,1223,1168,1027,889,830, 688.
实施例14
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将5-氟2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,44.1mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式n所示的喹啉类化合物，产率71％。该物质为黄色固体，熔点 122.6-123.8℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),8.25(dd,J＝9.3,5.3Hz,1H),7.72-7.70(m,2H),7.63-7.58(m,3H),7.53-7.46(m,2H),7.36-7.26(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.7,145.5,139.4,136.9,136.8,133.5,132.3,132.2,130.0,129,129.0,128.5,126.5,126.4,121.6,121.4,111.2,111.0；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.81； ATR-FTIR(cm-1):2920,1656,1595,1488,1271,1214,1014,931,892,829,727,689,616, 586；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C22H14FNO(M+H)+328.1132,found 328.1136.
实施例15
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将5-氯2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,46.0mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式o所示的喹啉类化合物，产率85％。该物质为白色固体，熔点 154.3-155℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(s,1H),8.17(d,J＝9.0Hz,1H),7.87(d, J＝2.3Hz,1H),7.77-7.69(m,3H),7.62-7.60(m,2H),7.48(t,J＝7.4Hz,1H),7.35-7.26(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.6,157.7,146.7,139.3,136.7,136.67,133.7,133.6,133.1,132.1,131.3,130.0,129.2,129.1,128.5,126.7,126.4；ATR-FTIR(cm-1):3051,2162, 1666,1656,1588,1551,1474,1447,1270,1231,1072,1014,885,829,794,760,692,607.
实施例16
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将7-氟2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,41.1mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式p所示的喹啉类化合物，产率85％。该物质为油状液体。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),7.93-7.86(m,2H),7.71(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),7.62-7.60(m,2H),7.50-7.46(m,1H),7.41(td,J＝8.6,2.5Hz, 1H),7.35-7.27(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.8,165.5,163.0,158.6,139.4, 137.6,136.9,133.5,130.0,129.3,129.1,128.5,128.5,122.9,118.1,117.9,113.5,113.3；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.44；ATR-FTIR(cm-1):3344,3060,2360,1663,1623,1562, 1486,1449,1282,1201,1122,1015,898,690,623；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C22H14FNO(M+H)+328.1132,found 328.1133.
实施例17
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将7-氯2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,46.0mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式q所示的喹啉类化合物，产率85％。该物质为白色固体，熔点: 119.9-120.7℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.25(d,J＝2.0Hz,1H),7.85(d, J＝8.7Hz,1H),7.72-7.69(m,2H),7.62-7.56(m,3H),7.51-7.46(m,1H),7.36-7.28(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.7,158.5,148.7,139.3,137.4,137.2,136.8,133.5,133.0,130.0,129.3,129.3,129.2,128.70,128.5,128.5,128.4,124.2；ATR-FTIR(cm-1):3062,2920, 2849,1655,1597,1475,1410,1284,1229,1146,1064,1015,930,867,812,761,691；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C22H14ClNO(M+H)+344.0836,found 344.0836.
实施例18
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将7-溴2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,59.4mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6mmol, 134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的 Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式r所示的喹啉类化合物，产率84％。该物质为白色固体，熔点: 62.4-63.0℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝1.5Hz,1H),8.30(s,1H),7.75(d, J＝8.7Hz,1H),7.69(td,J＝6.9,3.4Hz,3H),7.62-7.59(m,2H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.35-7.27(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.6,158.4,148.8,139.3,137.5,136.8,133.5,133.1,132.0,130.9,130.0,129.3,129.3,129.2,128.5,125.6,124.4；ATR-FTIR(cm-1): 3435,3324,1655,1597,1537,1472,1397,1337,1284,1194,1145,1078,1014,905,888, 787,761；HRMS m/z(ESI-TOF)calcd for C22H14BrNO(M+H)+388.0331,found388.0331.
实施例19
本实施例制备喹啉衍生物的结构式如下：
制备方法为：将7-三氟甲基2,1-苯并异恶唑(0.3mmol,56.1mg)、二苯甲酰基甲烷(0.6 mmol,134.5mg)、溴化铜(0.045mmol,10.0mg)和碳酸铯(0.6mmol,195.5mg)加入到25ml的Schlenk管中，在减压下，将反应管置换成氧气条件三次。加入六氟异丙醇(2ml)，在130℃下搅拌24小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝40:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到上结构式s所示的喹啉类化合物，产率80％。该物质为白色固体，熔点: 163-164℃。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝0.7Hz,1H),8.39(s,1H),8.04(d, J＝8.5Hz,1H),7.79(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.72-7.70(m,2H),7.64(dt,J＝5.3,2.0Hz,2H),7.52-7.48(m,1H),7.37-7.29(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.4,158.8, 147.3,139.0,137.2,136.6,134.7,133.7,130.0,129.4,129.3,129.3,128.6,127.5,127.5,127.3,123.0,122.9；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.82；ATR-FTIR(cm-1):3063,2921, 1656,1595,1454,1419,1351,1315,1283,1192,1125,1057,1015,922,893,816,720,692； HRMSm/z(ESI-TOF)calcd for C23H14F3NO(M+H)+378.1100,found 378.1100.
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种喹啉衍生物的合成方法，其特征在于：以式I所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物、式II所示的β-二酮衍生物为原料，进行反应得到式Ⅲ所示的喹啉衍生物
式Ι、式Ⅱ或式Ⅲ中：
R1为H、OMe、F、Cl、Br或CF3；
R2为
R3为
2.根据权利要求1所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，将所述原料溶解于有机溶剂中，在催化剂、碱作用下，在氧气气氛下进行反应。
3.根据权利要求2所述的喹啉衍生物，其特征在于，所述催化剂为铜催化剂，所述的碱为强碱，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六环、乙腈、1,2-二氯乙烷或六氟异丙醇。
4.根据权利要求2或3所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂包括溴化铜，所述强碱包括碳酸铯。
5.根据权利要求1所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，反应温度为110～150℃，反应时间为22～26h。
6.根据权利要求1所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物与式Ⅱ所示的β-二酮衍生物的物质的量之比为1:1.5～2.5。
7.根据权利要求2或3所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物与所述的催化剂、碱的物质的量之比为1:0.13～0.17:1.5～2.5。
8.根据权利要求2或3所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂加入的量以式Ι所示的2,1-苯并异恶唑或其衍生物的物质的量计为6～14mL/mmol。
9.根据权利要求1所述的喹啉衍生物的合成方法，其特征在于，反应后使用硅胶柱层析分离对产物进行提纯。
10.一种喹啉衍生物，其特征在于，所述喹啉衍生物按照权利要求1的方法制备所得。
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