CN105153078A - 一种硫代氧杂环烷烃化合物及其合成方法 - Google Patents

一种硫代氧杂环烷烃化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种硫代氧杂环烷烃化合物及其合成方法。所述合成方法包括以下步骤：在反应器中，加入烯醇、取代或未取代的苯亚磺酸钠及溶剂，加入铜盐为催化剂，50～150℃搅拌反应3～48小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到硫代氧杂环烷烃化合物。本发明的合成方法操作安全简单，原料价格低廉、容易得到，对功能团适应性好，对底物适应性广，环境友好，有利于工业生产，在农药、医药及天然产物合成中应用广泛。

Description

一种硫代氧杂环烷烃化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代氧杂环烷烃化合物及其合成方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，全球化的能耗问题和环境污染日趋严重，在化学研究中，实现可持续发展已成为重要主题。如何发展环境友好的绿色合成新方法，实现资源的高效利用，是有机化学进展的主要方向之一。
氧杂环烷烃化合物是一类具有生物活性和药物的化合物，在生物化工、医药、材料、日化等许多方面都具有较广泛的应用，尤其在药物类如抗微生物和抗肿瘤细胞方面具有显著的药理活性(陈勇，李祥，陈建伟，等.双四氢呋喃类番茄内酯体内抗肿瘤作用[J].中草药，2012，1(43):139-142.)。常见的含有氧的脂肪杂环包括四氢呋喃、四氢吡喃等，这些杂环结构广泛存在与天然产物和药物中(邱刚.不对称Micheal加成反应合成多取代四氢呋喃环及其在药物研发中的应用[D].苏州大学,2014.)。例如，抗癌药物吉西他滨含有多取代的手性四氢呋喃；抗癫痫药物托吡酯含有一个多取代的手性四氢吡喃；抗真菌药物泊沙康唑含有2,4-取代的四氢呋喃环；而2013年美国批准的最新药物索菲布韦，也是一个多手性中心的四氢呋喃化合物，该药物可用于治疗慢性肝炎病毒(HCV)感染。
近年来，利用过渡金属或无金属催化构建硫代氧杂环烷烃的强有力手段，这些方法也相继被报道，其中主要有(1)铜催化(RongZhu,StephenL.Buchwald.J.Am.Chem.Soc.,2015,137,8069)；(2)碱催化(RobertJ.Palmer,CharlesJ.M.Stirling.J.Am.Chem.Soc.,1980,102,7888；ScottE.Denmark,DavidJ.P.Kornfilt,ThomasVogler.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15308；GerardJ.O’Malley.,MichaelP.Cava.TetrahedronLetters.1985,26(50),6159；SudersanM.Tuladhar,AlexG.Fallis.Can.J.Chem.1987,65,1833.)。而利用烯醇和取代或未取代的苯亚磺酸钠为原料，在铜盐的作用下，发生自由基加成反应反应一步合成硫代氧杂环烷烃的方法目前还没有被报道。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法合成得到的硫代氧杂环烷烃化合物。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入烯醇、取代或未取代的苯亚磺酸钠及溶剂，加入铜盐为催化剂，50～150℃搅拌反应3～48小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到硫代氧杂环烷烃化合物。
所述取代或未取代的苯亚磺酸钠的结构式如下式所示：
其中，R1为H、F、Cl、Br、CH3、CF3、C5H6或OCH3。
优选地，所述取代或未取代的苯亚磺酸钠为苯基亚磺酸钠，2-甲苯亚磺酸钠，4-甲苯亚磺酸钠，2-氟苯亚磺酸钠，4-氟苯亚磺酸钠，2-氯苯亚磺酸钠，4-氯苯亚磺酸钠，4-溴苯亚磺酸钠，4-三氟甲基苯亚磺酸钠，β-萘亚磺酸钠，4-甲氧基苯亚磺酸钠。
优选地，所述的烯醇为3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇或6-庚烯-1-醇，烯醇与取代或未取代的苯亚磺酸钠的摩尔比为(0.5～5):1。
优选地，所述的铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜或硝酸铜；铜盐的加入量与烯醇的摩尔比为(0.05～1):1。
优选地，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述烯醇与溶剂的摩尔体积比为0.5:(1～5)(mmol/mL)。
优选地，所述的柱层析是指以石油醚和乙酸乙酯的体积比为(1～50):1的混合溶剂为洗脱液的柱层析。
上述合成方法所涉及的反应如下式所示：
其中，R1包括H、F、Cl、Br、CH3、CF3、C5H6或OCH3；n＝1、2、3或4。
一种硫代氧杂环烷烃化合物，通过以上方法制备得到。
所述硫代氧杂环烷烃化合物具有下式所示的结构通式：
其中R1为H、F、Cl、Br、CH3、CF3、C5H6或OCH3；n＝1、2、3或4。
本发明的合成方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法操作安全简单，原料低毒、价格低廉、容易得到，且对环境友好，具有良好经济效益和环保效益；
(2)本发明硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1和图2分别为实施例11所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图3和图4分别为实施例12所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图5和图6分别为实施例13所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图7和图8分别为实施例14所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图9和图10分别为实施例15所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图11和图12分别为实施例16所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
图13和图14分别为实施例17所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图；
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.25毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.025毫摩尔氯化亚铜、2毫升乙腈，在80℃搅拌反应5小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为3：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
实施例2
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.30毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.025毫摩尔氯化亚铜、2毫升乙腈，在90℃搅拌反应30小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为1：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例3
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.40毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.020毫摩尔氯化亚铜、2毫升甲苯，在80℃搅拌反应6小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
实施例4
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.35毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.050毫摩尔溴化亚铜、2毫升甲苯，在100℃搅拌反应6小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率82％。
实施例5
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.80毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.030毫摩尔溴化亚铜、2毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80℃搅拌反应4小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为1：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例6
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.35毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.050毫摩尔氯化亚铜、2毫升甲苯，在120℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
实施例7
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.75毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.050毫摩尔氯化亚铜、2毫升乙腈，在90℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为6：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
实施例8
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.55毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.075毫摩尔氯化亚铜、2毫升甲苯，在50℃搅拌反应48小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
实施例9
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.40毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.025毫摩尔氯化亚铜、2毫升N,N-二甲基甲酰胺，在140℃搅拌反应3小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
实施例10
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.65毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.035毫摩尔氯化亚铜、2毫升甲苯，在150℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
实施例11
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.20毫摩尔苯亚磺酸钠、0.030毫摩尔氯化亚铜、2毫升四氢呋喃，在60℃搅拌反应4小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率79％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):3668,2922,1741,1245,687cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.30–7.22(m,1H),7.18(d,J＝6.9Hz,1H),4.19–3.96(m,1H),3.96–3.85(m,1H),3.76(q,J＝6.9Hz,1H),3.16(dd,J＝12.9,5.3Hz,1H),2.97(dd,J＝12.9,6.6Hz,1H),2.06(d,J＝4.6Hz,1H),1.98–1.79(m,1H),1.74–1.62(m,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.45,129.27,128.89,126.01,77.67,68.34,38.93,30.97,25.78；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝194[M]+,124,109,77,71；
ESI-HRMScalcdforC11H14OS(M+H)+195.0838；found，195.0842。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例12
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.30毫摩尔对甲基苯基亚磺酸钠、0.025毫摩尔氯化亚铜、2毫升四氢呋喃，在80℃搅拌反应36小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为1：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):3679,2955,1741,1056,803,496cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝7.2Hz,2H),7.09(d,J＝7.3Hz,2H),4.12–3.96(m,1H),3.89(q,J＝6.4Hz,1H),3.75(q,J＝6.7Hz,1H),3.11(dd,J＝12.5,4.4Hz,1H),2.94(d,J＝6.0Hz,1H),2.31(s,3H),2.03(dt,J＝21.5,11.2Hz,1H),1.97(s,2H),1.65(dt,J＝16.0,6.7Hz,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.21,132.60,130.11,129.68,77.76,68.30,39.61,30.93,25.78,20.98；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝208[M]+,138,128,91,71；
ESI-HRMScalcdforC12H16OS(M+Na)+231.0814；found，231.0816。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例13
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.80毫摩尔对氯苯亚磺酸钠、0.045毫摩尔氯化亚铜、2毫升甲苯，在100℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率82％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):3478,2943,1678,1463,1083,789cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝7.4Hz,1H),7.16(d,J＝8.2Hz,1H),3.97(p,J＝6.0Hz,1H),3.82(dd,J＝14.3,7.2Hz,1H),3.69(q,J＝7.2Hz,1H),3.04(dd,J＝13.0,5.8Hz,1H),2.89(dd,J＝13.6,5.6Hz,1H),1.96(dd,J＝12.4,6.4Hz,1H),1.84(td,J＝13.9,6.5Hz,1H),1.63–1.52(m,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ135.05,131.99,130.58,129.00,77.53,68.38,39.19,30.97,25.79；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝228[M]+,207,177,77,71；
ESI-HRMScalcdforC11H13ClOS(M+Na)+251.0268；found，251.0270。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例14
在螺口试管中加入0.25毫摩尔4-戊烯-1-醇、0.35毫摩尔β-萘亚磺酸钠、0.030毫摩尔溴化亚铜、2毫升1,4-二氧六环，在90℃搅拌反应48小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为3：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):2922,2864,1485,1058,742cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(dd,J＝16.0,8.2Hz,1H),7.44(dd,J＝16.5,7.7Hz,1H),4.18–4.06(m,0H),3.93(q,J＝7.0Hz,0H),3.83–3.72(m,0H),3.27(dd,J＝12.9,5.4Hz,0H),3.08(dd,J＝12.9,6.7Hz,0H),2.08(dt,J＝12.3,6.3Hz,0H),2.01–1.83(m,1H),1.78–1.65(m,0H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ133.94,133.78,131.77,128.40,127.70,127.40,127.06,126.85,126.55,125.64,77.64,68.39,38.78,31.04,25.81；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝244[M]+,174,160,128,115,85,71；
ESI-HRMScalcdforC15H16OS(M+Na)+267.0814；found，267.0817。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例15
在螺口试管中加入0.25毫摩尔3-丁烯-1-醇、0.90毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.050毫摩尔溴化亚铜、2毫升1,4-二氧六环，在60℃搅拌反应4小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为1：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):3467,2926,1746,1481,1224,807cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝7.6Hz,2H),7.11(d,J＝7.6Hz,2H),4.09–4.02(m,1H),3.94(dd,J＝15.0,7.4Hz,1H),3.84(dd,J＝14.2,7.2Hz,1H),3.74(dd,J＝12.5,6.1Hz,1H),3.69–3.63(m,1H),2.33(s,3H),2.27(dd,J＝14.0,7.1Hz,1H),1.90(td,J＝12.6,6.1Hz,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ137.13,131.65,129.79,73.59,67.61,45.46,33.13,21.04；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝194[M]+,149,124,91,71；
ESI-HRMScalcdforC11H14OS(M+Na)+217.0658；found，217.0655。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例16
在螺口试管中加入0.25毫摩尔5-己烯-1-醇、0.35毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.050毫摩尔氯化亚铜、2毫升乙腈，在50℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为25：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):3675,2930,2849,1739,1492,1090,804cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.7Hz,1H),7.09(d,J＝7.5Hz,1H),4.01(d,J＝11.1Hz,0H),3.43(t,J＝10.7Hz,1H),3.05(dd,J＝12.8,6.4Hz,0H),2.95–2.78(m,0H),2.31(s,2H),1.81(dd,J＝24.4,12.7Hz,1H),1.54–1.43(m,1H),1.30(dd,J＝23.6,11.7Hz,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.05,132.96,129.88,129.67,76.42,68.71,40.30,31.20,25.85,23.28,21.00；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝222[M]+,207,138,91,85,67；
ESI-HRMScalcdforC13H18OS(M+Na)+245.0971；found245.0975。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
实施例17
在螺口试管中加入0.25毫摩尔6-庚烯-1-醇、0.75毫摩尔对甲基苯亚磺酸钠、0.075毫摩尔氯化亚铜、2毫升四氢呋喃，在70℃搅拌反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应物料减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到硫代氧杂环烷烃化合物，所用的柱层析洗脱液为体积比为6：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率79％。
本实施例所得硫代氧杂环烷烃化合物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，其结构表征数据如下：
IR(KBr):2926,2858,1733,1573,1020,806,752,492cm-1；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.6Hz,2H),7.08(d,J＝7.4Hz,2H),3.92–3.81(m,1H),3.64(d,J＝2.5Hz,1H),3.54(dd,J＝12.2,7.1Hz,1H),3.06(dd,J＝12.6,7.1Hz,1H),2.95–2.82(m,1H),1.95–1.85(m,1H),1.71(d,J＝24.8Hz,2H),1.60(dd,J＝17.5,13.8Hz,4H),1.51(d,J＝14.9Hz,1H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ135.98,133.09,129.90,129.65,78.28,68.82,40.78,34.95,30.95,26.71,25.67,20.98；
MS(EI,70eV):m/z(％)＝236[M]+,138,124,99,81；
ESI-HRMScalcdforC14H20OS(M+Na)+259.1127；found，259.1134。
根据以上数据推断所得产物的结构式如下式所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应器中，加入烯醇、取代或未取代的苯亚磺酸钠及溶剂，加入铜盐为催化剂，50～150℃搅拌反应3～48小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到硫代氧杂环烷烃化合物。
2.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述取代或未取代的苯亚磺酸钠的结构式如下式所示：
其中，R1为H、F、Cl、Br、CH3、CF3、C5H6或OCH3。
3.根据权利要求2所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述取代或未取代的苯亚磺酸钠为苯基亚磺酸钠，2-甲苯亚磺酸钠，4-甲苯亚磺酸钠，2-氟苯亚磺酸钠，4-氟苯亚磺酸钠，2-氯苯亚磺酸钠，4-氯苯亚磺酸钠，4-溴苯亚磺酸钠，4-三氟甲基苯亚磺酸钠，β-萘亚磺酸钠，4-甲氧基苯亚磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述的烯醇为3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇或6-庚烯-1-醇，烯醇与取代或未取代的苯亚磺酸钠的摩尔比为（0.5～5）:1。
5.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述的铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜或硝酸铜，铜盐的加入量与烯醇的摩尔比为（0.05～1）:1。
6.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述的烯醇与溶剂的摩尔体积比为0.5:（1～5）。
8.根据权利要求1所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物的合成方法，其特征在于：所述的柱层析是指以石油醚和乙酸乙酯的体积比为（1～50）:1的混合溶剂为洗脱液的柱层析。
9.一种硫代氧杂环烷烃化合物，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种硫代氧杂环烷烃化合物，其特征在于：所述的硫代氧杂环烷烃化合物具有下式所示的结构通式：
其中R1为H、F、Cl、Br、CH3、CF3、C5H6或OCH3；n=1、2、3或4。
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