CN102816134A - 一类含1,2,3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及含1，2，3-噻二唑的杂环化合物，它们具有如III、IV、V所示的化学结构通式。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及硫亚胺和砜亚胺类化合物，具体涉及含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物。
背景技术
新烟碱类杀虫剂自1990进入农药市场以来，在全世界范围内得到了广泛的应用。到目前为止，该类杀虫剂在世界依然是销量最大的杀虫剂种类。已经有种类众多的新烟碱类杀虫剂发发成功，例如吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等。该类杀虫剂均是影响昆虫的神经系统，儿发挥作用。由于今年的过量使用和不科学使用，使得昆虫对传统的烟碱类杀虫剂产生了明显的抗性(张梅凤，世界农药，2009，31：22)。开发新的与传统农药不具有交互抗性高活性的杀虫剂已成为当前农药开发的重要任务。砜亚胺类化合物是一类具有较高生物活性的化合物，该类化合物对刺吸式口器害虫有较好的防治效果，是一类新型的杀虫剂。磺酰亚胺作用于昆虫的神经系统，即作用于胆碱受体内独特的结合位点而发挥杀虫功能。可经叶、茎、根吸收而进入植物体内。美国陶氏益农公司将于2012年商业化的新型杀虫剂氟啶虫胺腈(Sulfoxaflor)，就是该类杀虫剂的代表(钱文娟.世界农药.2010，23：35)。氟啶虫胺腈适用于防治棉花盲蝽、蚜虫、粉虱、飞虱和蚧壳虫等；高效、快速并且残效期长，能有效防治对烟碱类、菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药产生抗性的刺吸式口器害虫。对非靶标节肢动物毒性低，是害虫综合防治优选药剂(Michael R.Loso，J.Agric.Food Chem.2011，59，2950-2957)。因此砜亚胺类杀虫剂已经成为农药研究的热点。
1，2，3-噻二唑类化合物同样有广泛的生物活性，相关的专利和文献总结见Bakulev，et al.Newyork：John Wiley & Sons，Inc，2004的专著，有关噻二唑的研究主要集中在1，3，4-噻二唑衍生物、1，2，5-噻二唑衍生物和1，2，4-噻二唑衍生物上，而对于1，2，3-噻二唑衍生物活性的研究报道却相对较少。1，2，3-噻二唑衍生物在医药和农药中商品化的品种不多，农业领域应用的只有棉花脱叶剂--脱叶灵(N-苯基-N’-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活剂--活化酯(苯并-1，2，3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田杀菌剂--噻酰菌胺(3’-氯-4，4’-二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰苯胺，TDL)。发明人前期的研究设计合成并发现了甲噻诱胺的诱导抗病活性，目前正在产业化开发进程中。
为了寻找和发现更加高效、广谱、低毒、低生态风险并与现有杀虫剂无交互抗性的新型杀虫剂和更高生物活性的1，2，3-噻二唑类新化合物，本发明设计合成了一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物，同时进行了系统的生物活性的筛选和评价，以期为新农药的创制研究提供侯选化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一类新的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物的合成方法，提供这类化合物调控农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域的中应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业以及卫生领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性、昆虫生长调节活性的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物的化学结构通式见式III、IV、V：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、对甲苯硫基、乙氧羰基。本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物的合成方法如下：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、对甲苯硫基、乙氧羰基。具体分为以下步骤：
A.卤代烷基1，2，3-噻二唑I的制备
当R＝氢时，卤代1，2，3-噻二唑Ia-Ie、Ig的合成参照发明专利CN101891709和CN101891710的方法进行；
起始原料4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯If的制备参照如下的合成路线合成：
向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入30毫升无水乙醇、丙酰乙酸乙酯、肼基碳酸甲酯，室温搅拌24小时，减压浓缩除去溶剂得无色粘稠物，收率93％，产品直接用于下一步反应；
氮气保护下，向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入上一步制得化合物、20毫升干燥过的二氯甲烷，冰水浴冷却至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯，滴加完毕反应液在室温下搅拌24小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率75％；
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)和25毫升CCl4，搅拌回流6小时，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状化合物If，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率93％。
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；上述化合物的化学结构和理化参数见表1；
起始原料1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑Ih-Il按以下路线合成：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时。冰水浴下缓慢滴加取代1，2，3-噻二唑甲醛Sh-Sl(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时。反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(20mL×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到棕色或黄色油状物1，2，3-噻二唑基乙醇Mh-M1收率50-80％；
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1，2，3-噻二唑基乙醇(5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯，滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时；反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水 MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色或者棕色油状1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑Ih-Il，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率60-85％。所述取代1，2，3-噻二唑甲醛选自：Sh：1，2，3-噻二唑-4-甲醛、Si：5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醛、Sj：5-氯-1，2，3-噻二唑-4-甲醛、S1：4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛；所述1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑选自：Ih：4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑、Ii：4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ij：4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、I1：5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑；
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；上述化合物的化学结构和理化参数见表1；
起始原料5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯Im的制备参照如下的合成路线合成：
在100毫升两口圆底烧瓶中加入50毫升乙醇，分批加入叠氮钠，搅拌10分钟，接着在冰浴下分批加入对甲苯磺酰氯，搅拌15分钟后撤掉冰浴，恢复到室温18摄氏度，35摄氏度水浴2小时，接着50摄氏度水浴3小时。反应结束，反应液显粉红色。过滤出固体后，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，溶液中还有固体，接着过滤，得产物40克，产率100％，接着投入下一步反应；
将对甲苯磺酰叠氮加入到100毫升三口烧瓶中，接着加入20毫升二氯甲烷，冰浴条件下缓慢加入丙酰乙酸乙酯和三乙胺的混合物，20分钟滴完，接着冰浴1小时后室温搅拌，无色透明液变成黄色浑浊液，有固体生成。过滤出固体，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，得到粗产品叠氮丙酰乙酸乙酯，接着投入下一步反应；
向250毫升三口瓶加入100毫升氨水，通入硫化氢气体至饱和，加入叠氮丙酰乙酸乙酯，室温搅拌4小时，同时缓慢通入硫化氢气体。反应毕，浓缩除去乙醇，混合液二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂得到粗产品5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯，直接用于下一步反应；
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)和25毫升CCl4，搅拌回流6小时，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状化合物Im，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率93％；
上述化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；上述化合物的化学结构和理化参数见表1；
B.中间体取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入起始反应物卤代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑I(9.8毫摩尔)，加入乙醇30毫升搅拌，冰水浴下缓慢加入甲硫醇钠(4.1克，11.8毫摩尔，20％水溶液)，滴加完毕后室温搅拌2小时，反应结束后将反应液淬于水中，然后用乙酸乙酯萃取(80毫升×3)，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得棕色或黄色油状物取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II，收率70-90％。所述卤代烷基1，2，3-噻二唑选自Ia：4-氯甲基-1，2，3-噻二唑、Ib：4-氯甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ic：4-氯甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、Id：4-氯甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、Ie：4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、If:4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、Ig：5-氯甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Ih：4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑、Ii：4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ij：4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、Ik：4-(1-氯乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、I1：5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Im：5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIl：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯。
中间体II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；中间体II的化学结构和理化参数见表1；
C.N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III的制备；
在50毫升三口圆底烧瓶中加入取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II(5.2毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷15mL搅拌，冰水浴降温至0摄氏度。然后分别加入氰胺(0.4克，10.3毫摩尔)和醋酸碘苯(1.7克，5.4毫摩尔)，此温度下搅拌3h后室温搅拌过夜，第2天将反应液直接减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状物或者淡黄色固体取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％。所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIl：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、 IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺。
化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；化合物III的化学结构和理化参数见表1；
D.N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV制备：
取在50毫升三口圆底烧瓶中加入间氯过氧苯甲酸(0.5克，2.9毫摩尔)、乙醇8毫升，冰水浴降温至0摄氏度搅拌10分钟，然后将无水碳酸钾(0.4克，2.9毫摩尔)的7mL水溶液一次性加入，有大量白色固体析出。0摄氏度搅拌20分钟后将化合物取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III(1.45毫摩尔)的8毫升乙醇溶液逐滴加入，搅拌1小时后将反应液淬于水中。然后用乙酸乙酯萃(50毫升×3)，有机层用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体或无色粘稠物取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％。所述取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺；所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVd：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基砜亚胺、IVg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IVh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺、IVm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺；
其中，N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IVm，按以下路线合成
向50毫升三口圆底烧瓶中依次加入1.0毫摩尔的IVc、20毫升乙醇，搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，加入1.2毫摩尔的对甲苯硫酚钠，缓慢升至室温，搅拌3小时，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体IVm，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1；用所得纯品计算收率，产率47％；
化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；化合物IV的化学结构和理化参数见表1；
E.N-三氟乙酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V的制备：
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV，再加入20毫升干燥过的二氯甲烷并搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，然后在氮气保护下通过注射器滴加3.0毫摩尔三氟乙酸酐，10分钟滴加完毕。反应液升至室温并搅拌过夜。旋转蒸发除去溶剂，粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体取代N-三氟甲酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1；用所得纯品计算收率，产率70-80％。所述所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺；所述取代N-三氟乙酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V选自Va：N-三氟乙酰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、Vc：N-三氟乙酰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺；
化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；化合物V的化学结构和理化参数见表1；
F.含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其相关中间体对蚜虫毒杀活性的测定：
本发明的4含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物对蚜幼虫的杀虫活性筛选方法如下：采用浸渍法，蚕豆蚜(Aphis laburni Kaltenbach)(ALK)，室内饲养的正常群体；称取供试化合物2.5毫克于烧杯中，滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加5毫升丙酮振荡溶解样本，再加入有吐温80的水配制成200微克/毫升的待测溶液；将带有至少60头蚕豆蚜的供试蚕豆植株从盆中剪下，在各待测药液中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，饲养放置24小时后检查蚜虫死亡状况，标准为：以试虫能爬行或能站立或六条腿能剧烈运动的均为活虫；以清水为对照，吡虫啉为阳性对照，计算校正死亡率；
G.含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其相关中间体对病原真菌生长活性的测定：
本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物IV、IV、V及其相关中间体IId杀菌 或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体过程是：取5毫克样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种代表在我国农业生产中田间实际发生的大部分植物病原菌的种属，其名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)。
本发明的有益效果是：本发明对含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V进行了先导优化，并对合成的新化合物进行了杀虫活性和抑菌活性的筛选，这类化合物可以用于防治农业领域、林业领域、园艺领域以及卫生领域的植物病害或植物虫害的防治。
本发明将通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物IV、IV、V的合成和生物活性及其应用，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，尤其是其生物活性仅仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：
实施例1：始原料4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯If的制备：
向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入30毫升无水乙醇、丙酰乙酸乙酯(7.0克，48.5毫摩尔)、肼基碳酸甲酯(4.4克，48.5毫摩尔)，室温搅拌24小时。减压浓缩除去溶剂得到无色粘稠物11.2克，收率93％，产品直接用于下一步反应；
氮气保护下，向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入上述制备的化合物(10.0克，46.2毫摩尔)、20毫升干燥过的二氯甲烷，冰水浴冷却至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯(10.3毫升，138.7毫摩尔)，滴加完毕反应液在室温下搅拌24小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取(50毫升×3)，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，柱层析纯化(PE/EA＝20∶1)得到4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯，淡黄色油状物6.5克，收率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：4.45(q，J＝ 7.5Hz，2H)，3.44(q，J＝7.5Hz，2H)，1.47(t，J＝7.5Hz，3H)，1.41(t，J＝7.5Hz，3H)；
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯(2.0克，10.7毫摩尔)、NBS(2.9克，16.1毫摩尔)、AIBN(0.17克，1.0毫摩尔)和25毫升CCl4，搅拌回流6h，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品柱层析纯化PE/EA＝20∶1)得到化合物If，黄色油状物2.6克，收率93％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：4.45(q，J＝7.5Hz，2H)，3.44(q，J＝7.5Hz，2H)，1.47(t，J＝7.5Hz，3H)，1.41(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例2：原料4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑Ih的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时。冰水浴下缓慢滴加1，2，3-噻二唑-4-甲醛(2.28克，20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时。反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(20毫升×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到1-(1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇Mh，黄色油状物收率1.63克，收率63％。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1-(1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇(0.65克，5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯(1.0毫升)，滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑Ih0.43克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1；用所得纯品计算收率，收率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：8.56(s，1H)，5.69(q，J＝6.8Hz，1H)，2.08(d，J＝7.2Hz，3H)。
实施例3：始原料4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑Ii的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时。冰水浴下缓慢滴加5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醛(2.56克，20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时；反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(20毫升×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到1-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇Mi，黄色油状物收率1.74克，收率61％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.32(m，1H)，2.66(s，3H)，1.75(d，J＝6.8Hz，3H)。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇(0.72克，5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯(1.0毫升)，滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入 冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑Ii0.73克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1；用所得纯品计算收率，收率91％。 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.35(q，J＝6.8Hz，1H)，2.78(s，3H)，1.85(d，J＝6.8Hz，3H)。
实施例4：起始原料4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑Ij的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时。冰水浴下缓慢滴加5-氯-1，2，3-噻二唑-4-甲醛(2.97克，20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时。反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(20毫升×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到1-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇Mi，黄色油状物收率1.78克，收率55％。 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.32(m，1H)，2.66(s，3H)，1.75(d，J＝6.8Hz，3H)。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)乙醇(0.83克，5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯(1.0毫升)，滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑Ii0.80克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1；用所得纯品计算收率，收率87％。 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.42(q，J＝6.8Hz，1H)，1.89(d，J＝6.8Hz，3H)。
实施例5：起始原料5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑Il的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时。冰水浴下缓慢滴加4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛(2.56克，20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时。反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(2毫升×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到1-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)乙醇Ml，黄色油状物收率1.95克，收率68％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.33-5.28(m，1H)，3.31(d，J＝7.2Hz，1H)，2.67(s，3H)，1.62(d，J＝6.4Hz，3H)。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)乙醇(0.72克，5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯(1.0毫升)， 滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时。反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑Il0.79克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1；用所得纯品计算收率，收率96％。 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：5.37(q，J＝6.8Hz，1H)，2.74(s，3H)，1.98(d，J＝6.8Hz，3H)。
实施例6：起始原料5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯Im的制备：
在100毫升两口圆底烧瓶中加入50毫升乙醇，分3批加入13克叠氮钠，搅拌10分钟，接着在冰浴下分5次加入39克对甲苯磺酰氯，搅拌15分钟后撤掉冰浴，恢复到室温18摄氏度，35摄氏度水浴2小时，接着50摄氏度水浴3小时。反应结束，反应液显粉红色。过滤出固体后，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，溶液中还有固体，接着过滤，得产物40克，产率100％，接着投入下一步反应。
将9.3克对甲苯磺酰叠氮加入到100毫升三口烧瓶中，接着加入20毫升二氯甲烷，冰浴条件下缓慢加入6.8克丙酰乙酸乙酯和4.8克三乙胺的混合物，20分钟滴完，接着冰浴1小时后室温搅拌，无色透明液变成黄色浑浊液，有固体生成。过滤出固体，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，得到粗产品叠氮丙酰乙酸乙酯，接着投入下一步反应。
向250毫升三口瓶加入100毫升氨水，通入硫化氢气体至饱和，加入50g叠氮丙酰乙酸乙酯，室温搅拌4小时，同时缓慢通入硫化氢气体。反应毕，浓缩除去乙醇，混合液二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂得到粗产品5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯，直接投到下一步反应。
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯(5.0克，26.8毫摩尔)、NBS(7.1克，40.27毫摩尔)、AIBN(0.4克，2.68毫摩尔)和25毫升CCl4，搅拌回流6小时，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状化合物5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯Im7.0克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：6.18(q，J＝6.9Hz，1H)，4.58(q，J＝10.2Hz，2H)，2.15(d，J＝6.9Hz，3H)，1.51(t，J＝11.2Hz，3H)。
实施例7：中间体取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II的制备：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、乙氧羰基。
在100毫升三口圆底烧瓶中加入起始反应物卤代烷基-1，2，3-噻二唑I(9.8毫摩尔)、乙醇30毫升搅拌，冰水浴下缓慢加入甲硫醇钠(4.1克，11.8毫摩尔，20％水溶液)，完毕后室温搅拌2小时，反应结束后将反应液淬于水中。然后用乙酸乙酯萃取(80毫升×3)，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得棕色或黄色油状物，收率70-90％，其理化参数和结构参数见表1。所述卤代烷基1，2，3-噻二唑选自Ia：4-氯甲基-1，2，3-噻二唑、Ib：4-氯甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ic：4-氯甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、Id：4-氯甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、Ie：4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、If：4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、Ig：5-氯甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Ih：4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑、Ii：4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ij：4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、Ik：4-(1-氯乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、I1：5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Im：5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、III：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基1-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯。
实施例8：N-氰基硫亚胺化合物III的制备：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、乙氧羰基。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II(5.2毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷15毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度。然后分别加入氰胺(0.4克，10.3毫摩尔)和醋酸碘苯(1.7克，5.4毫摩尔)，此温度下搅拌3小时后室温搅拌过夜，第2天将反应液直接减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状物或者淡黄色固体取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％。其理化参数和结构参数见表1。所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、 IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIl：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺。
实施例9：N-氰基砜亚胺化合物IV的制备：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、乙氧羰基。
取在50毫升三口圆底烧瓶中加入间氯过氧苯甲酸(0.5克，2.9毫摩尔)、乙醇8毫升，冰水浴降温至0摄氏度搅拌10分钟，然后将无水碳酸钾(0.4克，2.9毫摩尔)的7毫升水溶液一次性加入，有大量白色固体析出。0摄氏度搅拌20分钟后将化合物N-氰基硫亚胺类化合物II(1.45毫摩尔)的8毫升乙醇溶液逐滴加入，搅拌1小时后将反应液淬于水中。然后用乙酸乙酯萃(50毫升×3)，有机层用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状物或者淡黄色固体取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％。其理化参数和结构参数见表1。所述取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基 -1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺；所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVd：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基砜亚胺、IVg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IVh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IV1：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺、IVm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺。
实施例10：N-氰基砜亚胺化合物IVm的制备：
向50毫升三口圆底烧瓶中依次加入1.0毫摩尔的IVc(0.24克)、20毫升乙醇，搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，加入1.2毫摩尔的对甲苯硫酚钠(0.18克)，缓慢升至室温，搅拌3小时，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体IVm，0.15克，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为2∶1；用所得纯品计算收率，产率47％。
实施例11：N-三氟甲酰基砜亚胺化合物V的制备：
其中，R选自：氢；X选自：氢、氯。
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔N-氰基砜亚胺类化合物V，再加入20毫升干燥过的二氯甲烷并搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，然后在氮气保护下通过注射器滴加3.0毫摩尔三氟乙酸酐，10分钟滴加完毕。反应液升至室温并搅拌过夜。旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析(PE/EA＝3∶1)纯化得到淡黄色固体，产率70-80％，其理化参数和结构参数见表1。所述所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺；所述取代N-三氟乙酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V选自Va：N-三氟乙酰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜 亚胺、Vc：N-三氟乙酰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺。
实施例12：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V杀虫活性测定结果
杀虫活性测定结果见表2，表2可见：在供试药剂浓度为100mg/L时，观察作用72小时后，含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物均对蚜虫均有较好的杀虫活性，而砜亚胺类化合物IVm、IVa、IVi活性突出，毒杀率均高于60％。中间体IId也具有一定的杀虫活性，杀虫活性接近60％。化合物IVd、IVj、IV1的活性高于50％，化合物IVh、IVnd的活性高于40％。
实施例13：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V抑茵活性测定结果
本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油莱菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。菌体生长率法测定结果见表3，表3表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有化合物均有不同程度的杀菌活性，IVh、IVi、IVl、IVh对GZ的杀菌活性高于40％；IVk、IVh对PP的杀菌活性高于40％；IVe、IVm、IVi对BC的杀菌活性高于40％；IVa、IVc、IVg、IVj、IVk、IVm、IVa、IVb、IVc、IVd、IVf对SS的杀菌活性高于40％；IId、IVa、IVb、IVc、IVd、IVe、IVf、IVg、IVh、IVi、IVj、IVk、IVm、Iva、Vb、IVc、IVe、IVf、IVg、IVh、IVi、IVj、IVk、IVm、IVn、Va对RC的杀菌活性高于40％；IVa、IVj对PS的杀菌活性高于40％；对PI的杀菌活性高于40％。尤其突出的是本发明合成的化合物IVa、IVc、IVg、IVj、IVk、IVm、IVa、IVb、IVc、IVd、IVf对SS的杀菌活性高于40％对SS的杀菌活性高于60％；IVj对RC的杀菌活性高于60％；因此，这类化合物在一定程度上显示了较好的杀菌活性。
实施例14：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物IV、IV、V与杀虫剂组合防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用
本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与现有的杀虫剂：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素等中的任意一种或两种组合使用；本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V在组合物中的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；可直接兑水后喷雾，其制剂中包含农业上可以接受的溶剂和乳化剂以及助溶剂和增效剂等，组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；可以防治的虫害主要有红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、 稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫缺须寄蝇等农业害虫、林业害虫、园艺害虫和卫生害虫，防治方式同时也包括兼治；组合物的防治效果好，且药效发挥稳定，具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物；这些组合物适用的作物包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高梁、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。组合物在杀虫时提高了植物的防御能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。
实施例15：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与杀菌剂组合防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用
本发明的所有含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与现有的杀菌剂如苯并噻二唑、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺(isotianil)、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、 麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑等其它已知任何可作为杀菌剂中的任意一种或两种组合使用；本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物的防治效果好，这些组合物具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物；上述组合物可以用于农业植物病害和园艺植物病害的防治，防治对象包括卵菌纲的绵霉属、丝囊霉属、腐霉属、疫霉属、指梗霉属、单轴霉属、假霜霉属、霜霉属等二十余个属产生的病害，如稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病等多种粮食作物、经济作物、园艺植物和林业植物的其他病害等；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种。这些组合物适用的作物包括谷类(包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、谷子、高粱等)、薯类作物(包括甘薯、马铃薯、 木薯等)、豆类(包括大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆等)和纤维(棉花、麻类、蚕桑等)、油料(花生、油菜、芝麻、大豆、向日葵等)、糖料(甜菜、甘蔗等)、饮料(茶叶、咖啡、可可等)、嗜好(烟叶等)、药用(人参、贝母等)、热带(橡胶、椰子、油棕、剑麻等)等粮食作物和水果、花卉、油料、糖料及棉、麻、茶、烟草、中药材等经济作物及种植瓜、果、茶、蚕桑、蔬菜(含各种山野菜等)、竹笋、花卉及观赏植物、啤酒花、药材、胡椒、种苗及其他园艺作物等园艺作物如烟草(烤烟，晾烟、晒烟)、蔬菜、(番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、蒜等)、瓜类(西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜等)、豆类(大豆、蚕豆、荷兰豆等)、马铃薯、小麦、玉米、水稻、花生、果树、(苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜)、花卉(如兰花)、盆景等。组合物在杀菌的同时提高了植物的防御能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。
实施例16：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与抗病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病中的应用
含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与现有的抗植物病毒药剂苯并噻二唑、噻酰菌胺(TDL)、异噻菌胺(isotianil)、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素中任意1个或2个化合物组合；用于防治农业植物病毒病害，这些病毒病害选自烟草花叶病毒病、各种瓜类病毒病、各种茄果类病毒病、豆类病毒病、十字花科病毒病、粮油作物病毒病、棉花病毒病及各种果树病毒病中任何一种，其中危害严重的选自：烟草病毒病、辣甜椒病毒病、番茄病毒病、大白菜病毒病、水稻病毒病包括水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病和烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒中任何一种。这些组合物适用的作物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高梁、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景等农业、园艺、经济、林业等植物；这些组合物的使用使得作物自身的免疫力得到提高，在产生对害虫尤其是传毒昆虫防治的同时诱导了植物产生对植物病毒病害的防治；也能产生对病毒病害直接的防治效果；因此，这些组合物可以用于抗植物病毒药剂和诱导植物抗植物病毒药剂的制备及用途。本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、 胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；这些组合物间均表现出相加或增效作用，在保持杀虫活性的同时，其抗病毒活性均大于任何一个化合物单独使用的效果；未发现有颉颃作用的组合物，组合物的药效持效期长。
实施例17：本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与商品农药复配制剂的加工工艺和稳定性
本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III、IV、V与商品农药的混合制剂加工工艺见表4，由表4可见，大部分药剂均可按照表述的方法进行加工，液体制剂主要的组分为有效成分和助溶剂以及表面活性剂、增效剂、抗冻剂、稳定剂、增稠剂或渗透剂等其他的组分等，固体制剂的组成主要包括有效成分、表面活性剂以及填料等其他农业上可以接受的助剂组分，加工制剂的冷储试验，液体制剂在0±2摄氏度放置1周无沉淀析出，固体制剂在54±2摄氏度放置2周，药剂不出现结块现象，所有制剂储存放置前后的药剂药效无显著差异，组合物有效成分的分解率在5％以内，组合物制剂稳定性合格。
表1本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物的化学结构和理化参数
表2本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物对蚜虫的活性
| 序号 | 化合物 | 蚜虫死亡率(％) | 序号 | 化合物编号 | 蚜虫死亡率％ |
| 1 | IId | 59.03 | 16 | IVb | 20.56 |
| 2 | IVa | 18.07 | 17 | IVe | 23.48 |
| 3 | IVb | 22.60 | 18 | IVd | 53.44 |
| 4 | IVc | 28.95 | 19 | IVe | 35.39 |
| 5 | IVd | 26.38 | 20 | IVf | 36.50 |
| 6 | IVe | 6.46 | 21 | IVg | 24.53 |
| 7 | IVf | 32.71 | 22 | IVh | 44.78 |
| 8 | IVg | 38.87 | 23 | IVi | 62.50 |
| 9 | IVh | 11.94 | 24 | IVj | 42.47 |
| 10 | IVi | 36.28 | 25 | IVk | 15.65 |
| 11 | IVj | 35.80 | 26 | IVl | 52.01 |
| 12 | IVk | 15.28 | 27 | IVm | 55.93 |
| 13 | IVl | 39.90 | 28 | IVn | 46.00 |
| 14 | IVm | 61.67 | 29 | Va | 10.46 |
| 15 | IVa | 77.81 | 30 | Vc | 22.90 |
72小时测定结果；测定浓度：100mg/L；测定方法：浸渍法
表3本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及相关中间体的抑菌活性(/％)
| 序号 | 化合物 | AS | CA | GZ | PP | BC | SS | RC | PS | PI |
| 1 | IId | 21.21 | 4.17 | 11.36 | 30.43 | 28.57 | 34.88 | 44.44 | 36.90 | 14.29 |
| 2 | IVa | 24.24 | 0.00 | 27.27 | 15.22 | 32.14 | 58.14 | 55.56 | 55.95 | 8.57 |
[0118]
| 3 | IVb | 11.76 | 14.81 | 29.79 | 30.77 | 30.65 | 28.21 | 52.70 | 13.10 | 9.76 |
| 4 | IVc | 17.65 | 11.11 | 29.79 | 32.69 | 33.87 | 84.62 | 58.11 | 34.52 | 19.51 |
| 5 | IVd | 30.30 | 0.00 | 13.64 | 30.43 | 19.64 | 23.26 | 52.78 | 32.14 | 5.71 |
| 6 | IVe | 11.76 | 3.70 | 29.79 | 30.77 | 43.55 | 33.33 | 48.65 | 13.10 | 14.63 |
| 7 | IVf | 20.59 | 7.41 | 17.02 | 25.00 | 33.87 | 38.46 | 45.95 | 8.33 | 12.20 |
| 8 | IVg | 17.65 | 7.41 | 0.00 | 25.00 | 37.10 | 76.92 | 45.95 | 23.81 | 14.63 |
| 9 | IVh | 19.35 | 0.00 | 45.10 | 32.00 | 33.90 | 18.60 | 44.93 | 22.62 | 25.00 |
| 10 | IVi | 16.13 | 12.00 | 41.18 | 34.00 | 28.81 | 27.91 | 43.48 | 22.62 | 20.00 |
| 11 | IVj | 16.13 | 12.00 | 39.22 | 26.00 | 30.51 | 60.47 | 63.77 | 46.43 | 25.00 |
| 12 | IVk | 19.35 | 12.00 | 29.41 | 48.00 | 37.29 | 65.12 | 53.62 | 25.00 | 15.00 |
| 13 | IVl | 25.81 | 20.00 | 41.18 | 28.00 | 33.90 | 32.56 | 36.23 | 22.62 | 25.00 |
| 14 | IVm | 19.35 | 8.00 | 9.80 | 22.00 | 45.76 | 72.09 | 43.48 | 15.48 | 22.50 |
| 15 | IVa | 24.24 | 4.17 | 25.00 | 28.26 | 33.93 | 83.72 | 48.61 | 42.86 | 8.57 |
| 16 | IVb | 14.71 | 7.41 | 21.28 | 1.92 | 29.03 | 66.67 | 47.30 | 15.48 | 7.32 |
| 17 | IVc | 17.65 | 11.11 | 29.79 | 32.69 | 33.87 | 84.62 | 58.11 | 34.52 | 19.51 |
| 18 | IVd | 24.24 | 4.17 | 13.64 | 26.09 | 28.57 | 46.51 | 38.89 | 19.05 | 14.29 |
| 19 | IVe | 14.71 | 3.70 | 36.17 | 19.23 | 32.26 | 20.51 | 40.54 | 17.86 | 4.88 |
| 20 | IVf | 20.59 | 7.41 | 21.28 | 21.15 | 29.03 | 71.79 | 37.84 | 13.10 | 4.88 |
| 21 | IVg | 14.71 | 14.81 | 14.89 | 17.31 | 30.65 | 35.90 | 50.00 | 15.48 | 17.07 |
| 22 | IVh | 29.03 | 16.00 | 41.18 | 42.00 | 33.90 | 32.56 | 44.93 | 23.81 | 17.50 |
| 23 | IVi | 9.68 | 4.00 | 27.45 | 18.00 | 45.76 | 60.47 | 42.03 | 25.00 | 20.00 |
| 24 | IVj | 16.13 | 8.00 | 25.49 | 24.00 | 18.64 | 39.53 | 33.33 | 21.43 | 7.50 |
| 25 | IVk | 19.35 | 16.00 | 43.14 | 40.00 | 42.37 | 18.60 | 56.52 | 30.95 | 15.00 |
| 26 | IVI | 16.13 | 12.00 | 41.18 | 16.00 | 27.12 | 62.79 | 39.13 | 17.86 | 20.00 |
| 27 | IVm | 16.13 | 4.00 | 9.80 | 30.00 | 42.37 | 74.42 | 46.38 | 9.52 | 27.50 |
| 28 | IVn | 17.24 | 18.18 | 23.68 | 42.55 | 33.33 | 34.88 | 49.15 | 33.33 | 30.77 |
| 29 | Va | 10.34 | 4.55 | 26.32 | 42.55 | 21.43 | 27.91 | 47.46 | 27.38 | 25.64 |
| 30 | Vc | 21.21 | 8.33 | 15.91 | 21.74 | 26.79 | 44.19 | 33.33 | 10.71 | 8.57 |
数据为50微克/毫升的测定结果；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)；
表4本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物IV、IV、V与商品农药混用加工方法
Claims (7)
1.一类一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物，其特征在于具有如式III、IV、V所示的化学结构通式：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、对甲苯硫基、乙氧羰基。
2.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III的合成方法，具体合成路线如下：
其中，R选自：氢和甲基；X选自：氢、甲基、氯、甲硫基、对甲苯硫基、乙氧羰基；
具体分为以下步骤：
A.卤代烷基1，2，3-噻二唑I的制备
当R＝氢时，卤代1，2，3-噻二唑Ia-Ie、Ig的合成参照发明专利CN101891709和CN101891710的方法进行；
起始原料4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯If的制备参照如下的合成路线合成：
向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入30毫升无水乙醇、丙酰乙酸乙酯、肼基碳酸甲酯，室温搅拌24小时，减压浓缩除去溶剂得到无色粘稠物，收率93％，产品直接用于下一步反应；
氮气保护下，向100毫升三口圆底烧瓶中依次加入上一步制得化合物、20毫升干燥过的二氯甲烷，冰水浴冷却至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯，滴加完毕反应液在室温下搅拌24小时；反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgSO4干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色油状4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率75％；
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入4-乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)和25毫升CCl4，搅拌回流6小时，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状化合物If，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率93％；
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
起始原料1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑Ih-Il按以下路线合成：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入金属镁(30毫摩尔)、乙醚(20毫升)、催化量的碘，冰水浴下缓慢滴加碘甲烷(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，0摄氏度搅拌2小时；冰水浴下缓慢滴加取代1，2，3-噻二唑甲醛Sh-Sl(20毫摩尔)的乙醚(20毫升)溶液，滴加完毕，室温搅拌2小时；反应完毕，冰水浴下缓慢滴加冰水淬灭反应，水相乙醚提取(20mL×3)，合并有机相，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到棕色或黄色油状物1，2，3-噻二唑基乙醇Mh-M1收率50-80％；
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1，2，3-噻二唑基乙醇(5.0毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷20毫升搅拌，冰水浴降温至0摄氏度，缓慢滴加亚硫酰氯，滴加完毕反应液在室温下搅拌6小时；反应体系再次用冰水浴冷却至0摄氏度，小心加入冰冷饱和碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤两次，无水MgS04干燥，减压浓缩除去二氯甲烷得到黄色油状物，经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色或者棕色油状1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑Ih-Il，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率60-85％；所述取代1，2，3-噻二唑甲醛选自：Sh：1，2，3-噻二唑-4-甲醛、Si：5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醛、Sj：5-氯-1，2，3-噻二唑-4-甲醛、S1：4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛；所述1-卤代乙基-1，2，3-噻二唑选自：Ih：4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑、Ii：4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ij：4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、I1：5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑；
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
起始原料5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯Im的制备参照如下的合成路线合成：
在100毫升两口圆底烧瓶中加入50毫升乙醇，分批加入叠氮钠，搅拌10分钟，接着在冰浴下分批加入对甲苯磺酰氯，搅拌15分钟后撤掉冰浴，恢复到室温18摄氏度，35摄氏度水浴2小时，接着50摄氏度水浴3小时；反应结束，反应液显粉红色；过滤出固体后，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，溶液中还有固体，接着过滤，得产物40克，产率100％，接着投入下一步反应；
将对甲苯磺酰叠氮加入到100毫升三口烧瓶中，接着加入20毫升二氯甲烷，冰浴条件下缓慢加入丙酰乙酸乙酯和三乙胺的混合物，20分钟滴完，接着冰浴1小时后室温搅拌，无色透明液变成黄色浑浊液，有固体生成；过滤出固体，取滤液，旋转蒸发掉溶剂，得到粗产品叠氮丙酰乙酸乙酯，接着投入下一步反应；
向250毫升三口瓶加入100毫升氨水，通入硫化氢气体至饱和，加入叠氮丙酰乙酸乙酯，室温搅拌4小时，同时缓慢通入硫化氢气体；反应毕，浓缩除去乙醇，混合液二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂得到粗产品5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯，直接用于下一步反应；
在100毫升单口圆底烧瓶中一次加入5-乙基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)和25毫升CCl4，搅拌回流6小时，冷却至室温，过滤，除去溶剂后粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状化合物Im，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为20∶1；用所得纯品计算收率，收率93％；
上述化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
合成上述化合物的量按相应比例扩大或缩小，反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
B.中间体取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II的制备：
在100毫升三口圆底烧瓶中加入起始反应物卤代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑I(9.8毫摩尔)，加入乙醇30毫升搅拌，冰水浴下缓慢加入甲硫醇钠(4.1克，11.8毫摩尔，20％水溶液)，滴加完毕后室温搅拌2小时，反应结束后将反应液淬于水中，然后用乙酸乙酯萃取(80毫升×3)，有机层分别用水和饱和食盐水洗涤2次，有机层经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得棕色或黄色油状物取代甲硫基烷基-1，2，3-噻二唑II，收率70-90％；所述卤代烷基1，2，3-噻二唑选自Ia：4-氯甲基-1，2，3-噻二唑、Ib：4-氯甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ic：4-氯甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、Id：4-氯甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、Ie：4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、If：4-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、Ig：5-氯甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Ih：4-(1-氯乙基)-1，2，3-噻二唑、Ii：4-(1-氯乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、Ij：4-(1-氯乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、Ik：4-(1-氯乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、I1：5-(1-氯乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、Im：5-(1-溴乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、III：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；
中间体II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
C.N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III的制备：
在50毫升三口圆底烧瓶中加入取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II(5.2毫摩尔)，加入干燥的二氯甲烷15mL搅拌，冰水浴降温至0摄氏度；然后分别加入氰胺(0.4克，10.3毫摩尔)和醋酸碘苯(1.7克，5.4毫摩尔)，此温度下搅拌3h后室温搅拌过夜，第2天将反应液直接减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得黄色油状物或者淡黄色固体取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％；所述取代甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑II选自IIa：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑、IIb：4-甲硫基甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIc：4-甲硫基甲基-5-氯-1，2，3-噻二唑、IId：4-甲硫基甲基-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、IIe：4-甲硫基甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIf：4-(1-甲硫基乙基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、IIg：5-甲硫甲基-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIh：4-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑、IIi：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲基-1，2，3-噻二唑、IIj：4-(1-甲硫基乙基)-5-氯-1，2，3-噻二唑、IIk：4-(1-甲硫基乙基)-5-甲硫基-1，2，3-噻二唑、II1：5-(1-甲硫基乙基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑、IIm：5-(1-甲硫基乙基)-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯；III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺；
化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
D.N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV制备：
取在50毫升三口圆底烧瓶中加入间氯过氧苯甲酸(0.5克，2.9毫摩尔)、乙醇8毫升，冰水浴降温至0摄氏度搅拌10分钟，然后将无水碳酸钾(0.4克，2.9毫摩尔)的7mL水溶液一次性加入，有大量白色固体析出；0摄氏度搅拌20分钟后将化合物取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III(1.45毫摩尔)的8毫升乙醇溶液逐滴加入，搅拌1小时后将反应液淬于水中；然后用乙酸乙酯萃(50毫升×3)，有机层用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体或无色粘稠物取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；用所得纯品计算收率，收率50-70％；所述取代N-氰基硫亚胺类1，2，3-噻二唑III选自IIIa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIId：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基硫亚胺、IIIf:N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基硫亚胺、IIIg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IIIh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基硫亚胺、IIIl：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺、IIIm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基硫亚胺；所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVb：N-氰基甲基(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVd：N-氰基甲基(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVe：N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVf:N-氰基甲基(5-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-4-基)乙基砜亚胺、IVg：N-氰基甲基(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基硫亚胺、IVh：N-氰基甲基-(1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVi：N-氰基甲基-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVj：N-氰基甲基-(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IVk：N-氰基甲基-(5-甲硫基-1，2，3-噻二唑-4-基)-乙基砜亚胺、IV1：N-氰基甲基-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺、IVm：N-氰基甲基-(4-乙氧羰基-1，2，3-噻二唑-5-基)-乙基砜亚胺；
其中，N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IVm，按以下路线合成
向50毫升三口圆底烧瓶中依次加入1.0毫摩尔的IVc、20毫升乙醇，搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，加入1.2毫摩尔的对甲苯硫酚钠，缓慢升至室温，搅拌3小时，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；旋转蒸发除去溶剂，粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体IVm，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1；用所得纯品计算收率，产率47％；
化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
E.N-三氟乙酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V的制备：
在50毫升三口圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV，再加入20毫升干燥过的二氯甲烷并搅拌至完全溶解并冷却至0摄氏度，然后在氮气保护下通过注射器滴加3.0毫摩尔三氟乙酸酐，10分钟滴加完毕；反应液升至室温并搅拌过夜；旋转蒸发除去溶剂，粗产品经200～300目硅胶柱层析纯化得淡黄色固体取代N-三氟甲酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1；用所得纯品计算收率，产率70-80％；所述所述取代N-氰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑的IV选自IVa：N-氰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、IVc：N-氰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺；所述取代N-三氟乙酰基砜亚胺类1，2，3-噻二唑V选自Va：N-三氟乙酰基甲基(1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺、Vc：N-三氟乙酰基甲基(5-氯-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基砜亚胺；
化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
F.含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其相关中间体对蚜虫毒杀活性的测定：
本发明的4含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物对蚜幼虫的杀虫活性筛选方法如下：采用浸渍法，蚕豆蚜(Aphis laburni Kaltenbach)(ALK)，室内饲养的正常群体；称取供试化合物2.5毫克于烧杯中，滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加5毫升丙酮振荡溶解样本，再加入有吐温80的水配制成200微克/毫升的待测溶液；将带有至少60头蚕豆蚜的供试蚕豆植株从盆中剪下，在各待测药液中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，饲养放置24小时后检查蚜虫死亡状况，标准为：以试虫能爬行或能站立或六条腿能剧烈运动的均为活虫；以清水为对照，吡虫啉为阳性对照，计算校正死亡率；
G.含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其相关中间体对病原真菌生长活性的测定：
本发明的含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物IV、IV、V及其相关中间体IId杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体过程是：取5毫克样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种代表在我国农业生产中田间实际发生的大部分植物病原茵的种属，其名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)。
3.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。
4.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与农业上可接受的助剂在制备杀虫剂中的用途。
5.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与农业上可接受的助剂以及与选自毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素中的一种或多种药剂混合使用在制备杀虫剂中的用途；权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与所述药剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物的剂型选自缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；组合物适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、茶、竹笋、啤酒花、胡椒。
6.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4，4-二溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、异噻菌胺、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯中的任意一种或两种药剂组合用于制备杀菌剂以及它们在防治植物病害中的用途；组合物适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、茶、竹笋、啤酒花、胡椒；组合物适用的病害选自番茄早疫病菌、黄瓜灰霉病菌、花生褐斑病菌、小麦赤霉病菌、马铃薯晚疫病菌、苹果轮纹病菌、水稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、禾谷丝核菌引起的植物病害；权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III在组合物中的比例为质量百分比1％-90％，组合物的剂型选自缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种。
7.权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4，4-二溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、异噻菌胺中的任意一种或两种药剂组合制备成抗植物病毒剂或植物激活剂及其在抗植物病毒病害或诱导植物防治植物病毒害中的用途；权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的一类含1，2，3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物III与上述药剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物的剂型选自缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；组合物适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、茶、竹笋、啤酒花、胡椒；组合物适用的植物病毒害选自烟草花叶病毒病和辣椒花叶病毒病。
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