CN102382108A - 一类含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及含1，2，3-噻二唑和1，2，3，4-四氮唑的杂环化合物，它们具有如IV所示的化学结构通式。

Description

一类含1,2,3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明的技术方案涉及含1，2-二唑化合物和1，2，3，4-四唑的化合物，具体涉及含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物。

背景技术

四氮唑类化合物是一类重要的有机合成中间体，在医药、农药、感光材料等方面有着广泛的应用。在医药中，四氮唑是沙坦类降血压药物结构中的重要组成部分，一些头孢类抗菌药物如头孢哌酮钠、头孢美唑等的结构中也含有四氮唑基团；四氮唑的衍生物四唑啉酮类化合物在农药中是一类高活性的除草剂；5-疏基-1-苯基-四氮唑可以用作感光材料的稳定剂；红四氮唑(2，3，5-三苯基氯化四氮唑)在药物分析中可用作显色剂。四氮唑衍生物具有多样的生物活性，医药活性有抗菌(Organic & Biomolecular Chemistry，2010，8(24)，5661-5673；Phosphorus，Sulfur and Silicon and the Related Elements，2010，185(10)，2113-2121；Journal of Heterocyclic Chemistry，2010，47(2)，441-445.)、抗病毒(WO2010128163A2，2010-11-11；Journal of Medicinal Chemistry，2010，53(22)，8161-8175；WO2010030592A1，2010-03-18)、抗癌(Archiv der Pharmazie(Weinheim，Germany)，2010，343(8)，440-448.)、抗炎(WO2008128321A1，2008-10-30；WO2006086229A1，2006-08-17；WO2005111003A1，2005-11-24.)等活性；农药活性有杀菌(WO2010000842A1，2010-01-07；WO2009115558A1，2009-09-24；WO2008006875A1，2008-01-17；Pesticide Science，1990，30(3)，275-84.)、杀虫(WO2010069502A2，2010-06-24；WO2001085705A1，2001-11-15；WO9906380A1，1999-02-11.)、除草(有机化学，2008，28(9)，1561-1565；WO 2008043456A1，2008-04-17；WO2003066607A1，2003-08-14.)、植物生长调节(有机化学，2008，28(3)，454-458；DE19521653A1，1996-12-19；FR2584892A1，1987-01-23.)等活性。一些四氮唑类衍生物与金属的配合物还有荧光性质(Inorganic Chemistry Communications，2010，13(12)，1585-1589；European Journal ofInorganic Chemistry，2010，(31)，4982-4991；Inorganica Chimica Acta，2010，363(13)，3194-3199；Inorganica Chimica Acta，2010，363(11)，2512-2519.)。

1，2，3-噻二唑类化合物同样有广泛的生物活性，相关的专利和文献总结见Bakulev，et al.Newyork：John Wiley & Sons，Inc，2004的专著，有关噻二唑的研究主要集中在1，3，4-噻二唑衍生物、1，2，5-噻二唑衍生物和1，2，4-噻二唑衍生物上，而对于1，2，3-噻二唑衍生物活性的研究报道却相对较少。1，2，3-噻二唑衍生物在医药和农药中商品化的品种不多，农业领域应用的只有棉花脱叶剂--脱叶灵(N-苯基-N’-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活剂--活化酯(苯并-1，2，3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田杀菌剂--噻酰菌胺(3’-氯-4，4’-二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰苯胺，TDL)。

为了寻找更高生物活性的1，2，3-噻二唑类新化合物，本发明通过Ugi四组分反应，将1，2，3-噻二唑环通过亚甲基和四氮唑环同时引入到一个分子中，设计合成了一类含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物，同时进行了系统的生物活性的筛选和评价，以期为新农药的创制研究提供侯选化合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物的合成方法，提供这类化合物抑制农业和园艺以及林业植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域和园艺领域以及林业领域的中应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑化合物的化学结构通式见式IV：

其中，当R₁为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团；

当R₁为5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻羟基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团。

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物的合成方法如下：

其中，当R₁为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团；

当R₁为5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻羟基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团。

具体实施方式如下：

A.中间体甲基取代-氯甲基取代-1，2，3-噻二唑I的制备：

4-甲基-5-氯甲基-1，2，3-噻二唑的制备参照中国专利CN101891709A，2010-11-24；5-甲基-4-氯甲基-1，2，3-噻二唑的制备参照中国专利CN101891710A，2010-11-24；市售的化合物I也具有同样效果。

B.中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入甲基取代-氯甲基取代-1，2，3-噻二唑68.6毫摩尔，邻苯二甲酰亚胺钾盐82.4毫摩尔和N，N-二甲基甲酰胺即DMF 40毫升，油浴加热80摄氏度下搅拌反应4小时，停止反应，冷却后将反应液倾入300毫升冰水中，析出大量浅棕色固体，静置、抽滤、水洗后，烘干得固体产物即为中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II，合成化合物II的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小；市售的化合物II也具有同样效果。

C.中间体甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入II 54.0毫摩尔，质量分数80％的水合肼70.2毫摩尔和乙醇50毫升，电磁搅拌下，油浴加热回流，反应5小时后，TLC监测显示原料已反应完全，冷却后抽滤除去固体，滤液减压除去溶剂后加入30毫升二氯甲烷，在抽滤除去固体不溶物，减压除去二氯甲烷得棕红色液体产物甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III，无须进一步纯化直接用于后续反应；合成化合物III的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小；市售的化合物III也具有同样效果。

D.含1，2，3-噻二唑环的四氮唑类化合物IV的制备：

在25毫升三角瓶中加入甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III 1.5毫摩尔，取代苯甲醛1.5毫摩尔，甲醇8毫升，水浴50摄氏度加热约10分钟，冷却后加入环己基异腈1.7毫摩尔和叠氮基三甲基硅1.8毫摩尔，振摇5分钟后，密封并室温下静置。一周后有固体析出的则直接抽滤并用甲醇洗涤得纯的固体产物IV；无固体析出的则减压除去溶剂，柱层析(洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)得油状液体产物IV；用所得纯品以制备甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III计计算收率，进行熔点和¹H NMR的测定，合成化合物IV的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小；化合物IV化学结构见表1。

E.含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物对病原真菌生长活性的测定：

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体过程是：取5毫克样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种农业上常见植物病原菌，其名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)，这些病原真菌能够代表在我国农业生产中田间实际发生的大部分病原菌的种属。

F.含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物诱导抗病活性的测定：

本发明的含1，2，3-噻二唑的四氮唑类杂环化合物诱导烟草抗烟草花叶病毒(TMV)活性的筛选方法如下：离体直接抗病毒活性的测定采用半叶法进行；活体直接抗病毒活性测定包括保护活性和治疗活性以及钝化活性的测定采用摩擦接种法进行；诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性采用活体诱导摩擦接种的方法进行；活体诱导是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，分别于接种前7天前处理过的烟苗，处理方式包括：喷施供试化合物溶液2到3次，每次10毫升，或土壤处理，每次10毫升，第7天于新长出的烟叶上摩擦接种TMV，将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的诱导抗病毒效果，每一处理设3次重复，对照分空白对照和标准药剂处理对照2种；选择噻酰菌胺(TDL)(纯度大于99.5％)为标准的植物诱导抗病激活剂，宁南霉素和病毒唑为抗病毒药剂标准对照，同时参照文献Fan Z.J.；et al.J.Agric.Food Chem.，2010，58(5)：2630-2636和Zuo X.；et al.J.Agric.Food Chem.，2010，58(5)：2755-2762描述的方法进行化合物对烟草花叶病毒的保护、钝化、治疗和半叶枯斑的生物活性：

$R=\frac{\mathrm{CK}-I}{\mathrm{CK}}\×100$

其中，R为新化合物对烟草抗TMV的效果，单位：％

CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个

I为药剂处理后叶片的平均枯斑数，单位：个；

本发明的有益效果是：本发明对含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV进行了先导结构的优化，并对合成的新化合物进行了抑菌活性和诱导抗病活性的筛选，这类化合物可以用于防治农业领域和林业领域以及园艺领域的植物病害的防治。

本发明通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的合成和生物活性及其应用，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，尤其是其生物活性仅仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：

实施例1

中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入甲基取代-氯甲基取代-1，2，3-噻二唑(10.2克，68.6毫摩尔)，邻苯二甲酰亚胺钾盐(15.3克，82.4毫摩尔)和DMF40毫升，油浴加热80摄氏度下搅拌反应4小时，停止反应，冷却后将反应液倾入300毫升冰水中，析出大量浅棕色固体，静置、抽滤、水洗后，烘干得固体产物即为中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II；其中，N-[(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)甲基]邻苯二甲酰亚胺收率为84％，N-[(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)甲基]邻苯二甲酰亚胺收率为76％。

实施例2

甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入II(14克，54.0毫摩尔)，质量分数80％的水合肼(4.4克，70.2毫摩尔)和乙醇(50毫升)，电磁搅拌下，油浴加热回流，反应5小时后，TLC监测显示原料已反应完全，冷却后抽滤除去固体，滤液减压除去溶剂后加入30毫升二氯甲烷，在抽滤除去固体不溶物，减压除去二氯甲烷得棕红色液体产物甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III，无需进一步纯化直接用于后续反应。其中，4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲胺的收率为70％，5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲胺的收率为75％。

实施例3

含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的制备：

在25毫升三角瓶中加入甲基取代的-1，2，3-噻二唑甲胺III 1.5毫摩尔，取代苯甲醛1.5毫摩尔，甲醇8毫升，水浴50摄氏度加热约10分钟，冷却后加入环己基异腈1.7毫摩尔和叠氮基三甲基硅1.8毫摩尔，振摇5分钟后，密封并室温下静置。一周后有固体析出的则直接抽滤并用甲醇洗涤得纯的固体产物IV；无固体析出的则减压除去溶剂，柱层析(洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)得油状产物IV；用所得纯品计算收率，以制备甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III计，进行熔点和¹H NMR的测定；化合物IV的化学结构见表1。

实施例4

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的抑菌或杀菌活性：

本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternariasolani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)deBary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalosporapiricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有化合物均有不同程度的杀菌活性，尤其突出的是本发明合成的大部分化合物对BC、PP、PS、RC和SS的杀菌活性均高于或接近于50％，其中化合物WSX-B2对BC的杀菌活性；化合物WSX-B4、WSX-B5、WSX-B6、WSX-B7和WSX-B9对PP的杀菌活性；化合物WSX-A2、WSX-A11、WSX-B2和WSX-B10对RC的杀菌活性；化合物WSX-A2、WSX-A6、WSX-A7、WSX-A9、WSX-A10、WSX-A11、WSX-A17、WSX-B2和WSX-B5对SS的杀菌活性均大于60％，因此，这类化合物显示了较好的杀菌活性。

实施例5

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的抗病毒活性

抗TMV活性的测定结果见表3，表3表明，本发明的大部分含四氮唑环的1，2，3-噻二唑杂环衍生物具有较好的抗TMV的活性。在100微克/毫升时，化合物WSX-A1、WSX-A4WSX-A10、WSX-A15、WSX-A16和WSX-A17保护活性都高于或接近于相同条件下噻酰菌胺、病毒唑和宁南霉素的保护活性；化合物WSX-A2、WSX-A5、WSX-A6、WSX-A9、WSX-A12、WSX-A14、WSX-A16、WSX-A18、WSX-A19、WSX-B2、WSX-B11、WSX-B12、WSX-B13、WSX-B15、WSX-B17、WSX-B19和WSX-B20的钝化活性都明显高于相同条件下噻酰菌胺、病毒唑和宁南霉素的钝化活性；化合物WSX-A11、WSX-A17、WSX-B3、WSX-B7、WSX-B14、WSX-B15和WSX-B20的治疗活性都明显高于相同条件下噻酰菌胺和病毒唑的治疗活性，而与宁南霉素的治疗活性相当；化合物WSX-A1、WSX-A7、WSX-A10、WSX-A12、WSX-A15、WSX-A18、WSX-A19、WSX-B2、WSX-B5、WSX-B7、WSX-B10、WSX-B14和WSX-B20的诱导活性与相同条件下病毒唑和宁南霉素的诱导活性相当或较高，WSX-A10、WSX-A19、WSX-B5、WSX-B7的诱导活性高于相同条件下TDL的诱导活性；绝大多数化合物在100微克/毫升时的半叶枯斑活性都明显高于噻酰菌胺在相同条件下的活性，而尤为突出的是化合物WSX-A14、WSX-B3、WSX-B6和WSX-B16的半叶枯斑活性均高于或相当于相同浓度下三种对照药剂的半叶枯斑活性；上述活性好或活性很好是指其活性大于或远远大于阳性对照药剂商品药剂噻酰菌胺、病毒唑或宁南霉素的活性，因此，本发明的部分化合物具有显著的抗植物病毒和诱导植物产生对植物病毒病害产生抗性的效果。

实施例6

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与杀虫剂组合防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；可直接兑水后喷雾，其制剂中包含农业上可以接受的溶剂和乳化剂以及助溶剂和增效剂等，组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；可以防治的虫害主要有红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫缺须寄蝇等农业害虫、林业害虫、园艺害虫和卫生害虫，防治方式同时也包括兼治；本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV可与下组的杀虫剂中的一种或多种混合使用：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron、氟螨脲、Novaluron、氟啶脲、Bay sir 6874、嗪虫脲、Bistrifluron、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氟虫酰胺、氯虫酰胺或吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素等，组合物的防治效果好，且药效发挥稳定。

这些组合物适用的作物包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。

组合物在杀虫的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

实施例7

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与杀菌剂组合防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用

本发明的所有含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与现有的杀菌剂如苯并噻二唑、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺(isotianil)、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑等其它已知任何可作为杀菌剂中的任意一种或两种组合使用；本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；药剂的防治效果好，这些组合物具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物；上述组合物可以用于农业植物病害和园艺植物病害的防治，防治对象包括卵菌纲的绵霉属、丝囊霉属、腐霉属、疫霉属、指梗霉属、单轴霉属、假霜霉属、霜霉属等二十余个属产生的病害，如稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病等多种粮食作物、经济作物、园艺植物和林业植物的其他病害等；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种。

这些组合物适用的作物包括谷类(包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、谷子、高粱等)、薯类作物(包括甘薯、马铃薯、木薯等)、豆类(包括大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆等)和纤维(棉花、麻类、蚕桑等)、油料(花生、油菜、芝麻、大豆、向日葵等)、糖料(甜菜、甘蔗等)、饮料(茶叶、咖啡、可可等)、嗜好(烟叶等)、药用(人参、贝母等)、热带(橡胶、椰子、油棕、剑麻等)等粮食作物和水果、花卉、油料、糖料以及棉、麻、茶、烟草、中药材等经济作物及种植瓜、果、茶、蚕桑、蔬菜(含各种山野菜等)、竹笋、花卉及观赏植物、啤酒花、药材、胡椒、种苗及其他园艺作物等园艺作物如烟草(烤烟，晾烟、晒烟)、蔬菜、(番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、蒜等)、瓜类(西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜等)、豆类(大豆、蚕豆、荷兰豆等)、马铃薯、小麦、玉米、水稻、花生、果树、(苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜)、花卉(如兰花)、盆景等。

组合物在杀菌的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

实施例8

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与抗病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病中的应用

含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与现有的抗植物病毒药剂苯并噻二唑、噻酰菌胺(TDL)、异噻菌胺(isotianil)、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素中任意1个或2个化合物组合；用于防治农业植物病毒病害，这些病毒病害选自烟草花叶病毒病、各种瓜类病毒病、各种茄果类病毒病、豆类病毒病、十字花科病毒病、粮油作物病毒病、棉花病毒病及各种果树病毒病中任何一种，其中危害严重的选自：烟草病毒病、辣甜椒病毒病、番茄病毒病、大白菜病毒病、水稻病毒病包括水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病和烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒中任何一种。这些组合物适用的作物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景等农业、园艺、经济、林业等植物；这些组合物的使用使得作物自身的免疫力得到提高，在产生对害虫尤其是传毒昆虫防治的同时诱导了植物产生对植物病毒病害的防治；也能产生对病毒病害直接的防治效果；因此，这些组合物可以用于抗植物病毒药剂和诱导植物抗植物病毒药剂的制备及用途。本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；这些组合物间均表现出相加或增效作用，在保持杀虫活性的同时，其抗病毒活性均大于任何一个化合物单独使用的效果；未发现有颉颃作用的组合物，组合物的药效持效期长。

从基本的化学原理可知，含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在植物中与水分子作用后可以从羰基处断裂从而产生4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸，通过相关的软件预测和试验也证实本发明的化合物能够在植物体内代谢降解产生4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸，文献报道证实4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸具有诱导植物产生对植物病原物的抗性，能够用于植物病害和植物病毒病害的防治。因此，这些组合物能够用于制备抗植物病毒药剂和诱导植物抗植物病毒药剂。

组合物在抗植物病毒的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

实施例9

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与杀螨剂组合在防治农业和林业以及园艺植物害螨中的应用

含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与现有的杀螨剂如三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、庚烯磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、毒死蜱、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、敌杀磷、乙硫磷、马拉硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、治螟磷、三唑磷、蚜灭多、水胺硫磷、甲胺磷、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯肼酯、苯硫威、涕灭威、丁酮威、杀线威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氯灭杀威、克百威、丁硫克百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、杀虫脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、浏阳霉素、阿维菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯中任意1个或2个化合物组合；用于防治农业植物害螨，这些螨害包括二斑叶螨、截形叶螨、土耳其斯坦叶螨、柑橘全爪螨中任何一种或多种的混合种群，这些组合物适用的作物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景等农业、园艺、经济、林业等植物；这些组合物的使用使得作物自身的免疫力得到提高，在产生对害螨尤其是传毒害螨防治的同时诱导了植物产生对植物病毒病害和植物真菌病害以及植物细菌病害的防御能力；也能产生对病毒病害和真菌病害以及细菌病害直接的防治效果；因此，这些组合物可以用于杀螨剂和诱导植物抗植物病毒药剂和植物病害防治药剂的制备及用途。本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；这些组合物间均表现出相加或增效作用，在保持杀螨活性的同时，其抗病毒活性均大于任何一个化合物单独使用的效果；未发现有颉颃作用的组合物，组合物的药效持效期长。

从基本的化学原理可知，含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在植物中与水分子作用后可以从羰基处断裂从而产生4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸，通过相关的软件预测和试验也证实本发明的化合物能够在植物体内代谢降解产生4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸，文献报道证实4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸具有诱导植物产生对植物病原物的抗性，能够用于植物病害和植物病毒病害的防治。因此，这些组合物能够用于制备杀螨剂、抗植物病毒药剂和诱导植物抗植物病毒药剂以及杀菌剂和植物激活剂。

组合物在杀螨的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

实施例10

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药复配制剂的加工工艺和稳定性

本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的混合制剂加工工艺见表4，由表4可见，大部分药剂均可按照表述的方法进行加工，液体制剂主要的组分为有效成分和助溶剂以及表面活性剂、增效剂、抗冻剂、稳定剂、增稠剂或渗透剂等其他的组分等，固体制剂的组成主要包括有效成分、表面活性剂以及填料等其他农业上可以接受的助剂组分，加工制剂的冷储试验，液体制剂在0±2摄氏度放置1周无沉淀析出，固体制剂在54±2摄氏度放置2周，药剂不出现结块现象，所有制剂储存放置前后的药剂药效无显著差异，组合物有效成分的分解率在5％以内，组合物制剂稳定性合格。

表1  本发明合成的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的化学结构及理化参数

表1 本发明合成的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的化学结构及理化参数(续)

表1 本发明合成的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的化学结构及理化参数(续)

表2 本发明合成的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的抑菌活性(/％)

化合物	AS	BC	CA	GZ	PI	PP	PS	RC	SS
										WSX-A1	17.24	47.92	41.18	17.07	20.59	41.51	43.53	50	27.66
WSX-A2	13.79	39.58	5.88	26.83	14.71	58.49	28.24	62.00	61.70
										WSX-A4	17.24	50	5.88	29.27	14.71	45.28	40	42.00	40.43
WSX-A5	17.24	43.75	5.88	24.39	8.82	52.83	41.18	58.00	31.91
										WSX-A6	17.24	50	17.65	31.71	14.71	54.72	35.29	46.00	63.83
WSX-A7	17.24	50	11.76	29.27	17.65	41.51	32.94	48.00	61.70
										WSX-A8	13.79	50	0	29.27	14.71	47.17	28.24	50	55.32
WSX-A9	17.24	45.83	0	19.51	8.82	39.62	34.12	44.00	61.70
										WSX-A10	13.79	50	5.88	31.71	11.76	41.51	49.41	58.00	63.83
WSX-A11	20.69	54.17	29.41	26.83	23.53	49.06	47.06	62.00	74.47
										WSX-A12	17.24	50	11.76	34.15	11.76	37.74	48.24	50	57.45
WSX-A14	17.24	52.08	5.88	39.02	14.71	49.06	43.53	58.00	38.30
										WSX-A15	10.34	47.92	5.88	29.27	41.18	47.17	32.94	38.00	55.32
WSX-A16	20.69	45.83	0	24.39	32.35	45.28	52.94	50	57.45
										WSX-A17	17.24	52.08	0	21.95	17.65	37.74	48.24	50	63.83
WSX-A18	13.79	41.67	5.88	26.83	5.88	35.85	20	56.00	57.45
										WSX-A19	17.24	50	0	34.15	14.71	43.40	34.12	50	53.19
WSX-B2	34.48	62.50	23.53	39.02	29.41	54.72	42.35	68.00	74.47
										WSX-B3	25.00	56.86	31.25	32.43	6.67	48.15	43.21	47.37	33.33
WSX-B4	7.14	45.10	6.25	32.43	6.67	62.96	37.04	34.21	38.89
										WSX-B5	28.57	56.86	31.25	43.24	30	66.67	43.21	55.26	75.00
WSX-B6	21.43	47.06	37.50	37.84	16.67	68.52	46.91	50	25.00
										WSX-B7	21.43	47.06	12.50	37.84	13.33	70.37	32.10	39.47	27.78
WSX-B9	25.00	52.94	31.25	21.62	20	64.81	48.15	34.21	55.56
										WSX-B10	25.00	52.94	18.75	24.32	20	50	46.91	60.53	27.78
WSX-B11	25.00	50.98	18.75	27.03	13.33	53.70	34.57	44.74	13.89
										WSX-B12	32.14	52.94	25.00	35.14	20	40.74	38.27	52.63	13.89
WSX-B13	17.86	45.10	12.50	27.03	16.67	57.41	40.74	47.37	38.89
										WSX-B14	10.71	41.18	6.25	24.32	10	48.15	41.98	44.74	16.67
WSX-B15	14.29	47.06	12.50	21.62	10	40.74	35.80	47.37	8.33
										WSX-B16	25.00	45.10	25.00	32.43	13.33	59.26	35.80	36.84	25.00
WSX-B17	21.43	50.98	25.00	27.03	13.33	53.70	34.57	44.74	25.00
										WSX-B18	21.43	31.37	12.50	21.62	3.33	59.26	33.33	42.11	27.78
WSX-B19	14.29	50.98	12.50	27.03	16.67	44.44	37.04	47.37	30.56
										WSX-B20	14.29	50.98	12.50	35.14	10	51.85	43.21	47.37	27.78

测定浓度为50微克/毫升；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)。

表3  本发明合成的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV的抗病毒活性(抑制率/％)

化合物	保护活性	钝化活性	治疗活性	诱导活性	半叶枯斑活性
						WSX-A1	34.10±1.76	20.10±2.42	17.19±2.19	43.06±4.34	21.42±7.34
WSX-A2	15.71±1.76	63.49±1.59	8.42±2.11	26.39±4.34	12.65±6.10
						WSX-A4	37.16±1.76	34.92±1.59	7.02±2.19	28.47±7.89	22.58±4.49
WSX-A5	19.92±2.39	38.10±3.18	20.35±0.61	36.81±5.24	22.73±4.82
						WSX-A6	29.12±1.75	66.67±6.35	7.37±3.80	29.86±6.70	28.73±8.50
WSX-A7	15.71±1.76	12.17±6.42	22.10±4.83	45.14±3.18	31.27±4.86
						WSX-A8	11.11±2.39	18.52±6.42	21.75±2.19	11.11±5.24	17.35±2.38
WSX-A9	12.64±2.30	52.38±6.92	23.51±8.57	15.97±3.18	21.93±5.76
						WSX-A10	42.15±2.39	30.69±7.50	3.16±1.05	48.61±5.24	22.09±2.69
WSX-A11	21.84±3.45	9.00±3.30	30.88±3.21	13.20±3.18	24.75±2.06
						WSX-A12	26.82±2.39	73.55±4.00	11.58±3.80	41.67±6.25	28.43±5.39
WSX-A14	24.14±1.15	42.33±2.42	20.35±6.35	9.72±4.34	38.37±5.48
						WSX-A15	37.16±1.76	17.99±2.42	16.14±5.20	47.92±4.17	25.09±9.42
WSX-A16	47.13±3.04	58.2±6.42	15.09±2.19	19.44±7.31	24.14±2.29
						WSX-A17	37.16±2.89	5.82±2.43	30.88±3.21	13.19±5.24	23.33±2.89
WSX-A18	29.50±1.75	42.86±5.72	29.12±4.98	47.22±4.34	19.78±7.95
						WSX-A19	6.90±1.15	49.74±7.15	10.18±5.80	51.39±7.31	27.94±9.24
WSX-B1	7.66±3.69	9.523±9.91	5.26±0	8.33±2.09	32.16±3.10
						WSX-B2	11.11±2.39	52.38±4.76	23.51±2.65	41.67±7.51	24.51±2.91
WSX-B3	15.32±2.39	4.23±0.92	42.10±4.59	38.89±7.31	34.94±8.32
						WSX-B4	10.34±1.15	21.69±6.42	10.18±4.97	34.72±6.70	32.19±3.26
WSX-B5	4.22±1.76	10.05±9.69	3.51±1.60	50.00±5.51	20.26±7.93
						WSX-B6	8.43±1.75	28.04±7.50	7.37±1.05	4.167±2.09	37.48±5.87
WSX-B7	9.58±3.69	34.39±1.84	34.39±7.16	53.47±4.34	23.91±8.58
						WSX-B9	14.17±1.76	31.22±5.57	20.70±5.80	17.36±6.36	26.11±6.73
WSX-B10	11.87±1.76	34.92±5.72	28.07±1.60	44.45±3.18	25.44±4.36
						WSX-B11	30.65±2.39	49.73±6.61	29.12±3.98	30.56±7.31	20.94±5.81
WSX-B12	9.58±1.75	48.68±4.85	6.67±1.61	19.44±8.42	20.09±1.37
						WSX-B13	13.41±3.51	42.33±6.42	11.23±4.25	14.58±2.09	21.70±3.03
WSX-B14	18.39±3.04	25.93±2.42	32.63±4.82	45.83±2.09	34.72±6.04
						WSX-B15	22.61±2.39	62.43±6.41	36.84±2.79	27.78±3.18	25.58±5.87
WSX-B16	22.99±5.27	10.05±3.30	24.56±3.70	34.72±6.70	26.02±3.35
						WSX-B17	25.67±1.76	42.33±9.03	25.97±4.75	27.08±4.17	27.35±3.86
WSX-B18	28.35±5.18	11.64±8.14	10.18±5.80	31.94±4.34	29.89±3.00
						WSX-B19	8.43±1.75	41.80±6.61	27.02±3.99	19.44±7.31	29.70±4.27
WSX-B20	27.97±2.89	47.62±6.35	37.54±2.65	42.36±3.18	22.62±4.58
						TDL	24.91±2.89	24.87±7.50	14.74±5.86	47.64±3.18	15.01±5.88
宁南霉素	44.45±4.79	38.09±4.20	35.09±3.21	21.53±6.37	36.88±6.53
						病毒唑	34.86±1.76	32.81±6.61	29.82±4.97	22.92±2.09	37.18±2.22

测定浓度为100微克/毫升；TDL：噻酰菌胺

表4  本发明的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药混合使用制剂加工方法

Claims (10)

1.一类含2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物及其制备方法和用途，其特征在于：具有如式IV所示的结构通式：

其中：当R₁为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团；当R₁为5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基时，R₂为选自邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻羟基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基的基团。

2.权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物的合成方法，具体合成路线如下：

其中，取代基R₁和R₂为选自如权利要求1所示的基团；

具体步骤如下：

A.中间体甲基取代-氯甲基取代-1，2，3-噻二唑I的制备：

4-甲基-5-氯甲基-1，2，3-噻二唑的制备参照中国专利CN101891709A，2010-11-24；5-甲基-4-氯甲基-1，2，3-噻二唑的制备参照中国专利CN101891710A，2010-11-24；市售的化合物I也具有同样效果；

B.中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入甲基取代-氯甲基取代-1，2，3-噻二唑68.6毫摩尔，邻苯二甲酰亚胺钾盐82.4毫摩尔和N，N-二甲基甲酰胺即DMF 40毫升，油浴加热80摄氏度下搅拌反应4小时，停止反应，冷却后将反应液倾入300毫升冰水中，析出大量浅棕色固体，静置、抽滤、水洗后，烘干得固体产物即为中间体N-[(甲基取代-1，2，3-噻二唑基)甲基]邻苯二甲酰亚胺II，合成化合物II的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小；市售的化合物也具有同样效果；市售的化合物II也具有同样效果；

C.中间体甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III的制备：

在250毫升的圆底烧瓶中，加入II 54.0毫摩尔，质量分数80％的水合肼70.2毫摩尔和乙醇50毫升，电磁搅拌下，油浴加热回流，反应5小时后，TLC监测显示原料已反应完全，冷却后抽滤除去固体，滤液减压除去溶剂后加入30毫升二氯甲烷，在抽滤除去固体不溶物，减压除去二氯甲烷得棕红色液体产物甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III，无须进一步纯化直接用于后续反应；合成化合物III的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小；市售的化合物III也具有同样效果；

D.含1，2，3-噻二唑环的四氮唑类化合物IV的制备：

在25毫升三角瓶中加入甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III 1.5毫摩尔，取代苯甲醛1.5毫摩尔，甲醇8毫升，水浴50摄氏度加热约10分钟，冷却后加入环己基异腈1.7毫摩尔和叠氮基三甲基硅1.8毫摩尔，振摇5分钟后，密封并室温下静置；一周后有固体析出的则直接抽滤并用甲醇洗涤得纯的固体产物IV；无固体析出的则减压除去溶剂，柱层析得油状液体产物IV，洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2；用所得纯品以制备甲基取代-1，2，3-噻二唑甲胺III计计算收率，进行熔点和¹H NMR的测定，合成化合物IV的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。

3.一种杀菌剂，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。

4.一种抗植物病毒药剂，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂在制备抗植物病毒药剂中的用途。

5.一种植物激活剂，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂在制备植物激活剂用于诱导植物抗植物病害和病毒病害中的用途。

6.一种杀虫的组合物，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂以及与选自毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron、氟螨脲、Novaluron、氟啶脲、Bay sir6874、嗪虫脲、Bistrifluron、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氟虫酰胺、氯虫酰胺或吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素中的一种或多种混合使用在制备杀虫剂中的用途；权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景；组合物在杀虫的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

7.一种抗病毒药剂或诱导植物抗病毒药剂的组合物，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、异噻菌胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素中的任意一种或两种组合制备成抗植物病毒剂或植物激活剂及其在抗植物病毒或诱导植物防治植物病毒病害中的用途；权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与上述药剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；其中所述杀虫、抗病毒药剂的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景；组合物在杀菌的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

8.一种杀菌的组合物，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑中的任意一种或两种杀菌剂组合用于制备杀菌剂以及它们在防治植物病害中的用途；权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；其中所述杀菌剂的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景；组合物在抗植物病毒的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

9.一种杀螨的组合物，其特征在于：权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与农业上可接受的助剂以及与选自三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、庚烯磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、毒死蜱、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、敌杀磷、乙硫磷、马拉硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、治螟磷、三唑磷、蚜灭多、水胺硫磷、甲胺磷、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯肼酯、苯硫威、涕灭威、丁酮威、杀线威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氯灭杀威、克百威、丁硫克百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、杀虫脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、浏阳霉素、阿维菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯中任意1个或2个化合物组合制备杀螨剂、抗植物病毒药剂和诱导植物抗植物病毒药剂以及杀菌剂和植物激活剂；用于防治农业植物害螨，这些螨害选自二斑叶螨、截形叶螨、土耳其斯坦叶螨、柑橘全爪螨中任何一种或多种的混合种群，这些组合物适用的作物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景上的农业、园艺、经济、林业植物；这些组合物用于杀螨剂和诱导植物抗植物病毒药剂和植物病害防治药剂的制备及用途；含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；组合物在杀螨的同时提高了植物的免疫能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。

10.权利要求1所述的含1，2，3-噻二唑亚甲基的四氮唑类化合物与商品农药组合形成农药制剂的加工工艺。