CN115960055A - 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115960055A
CN115960055A CN202210548504.1A CN202210548504A CN115960055A CN 115960055 A CN115960055 A CN 115960055A CN 202210548504 A CN202210548504 A CN 202210548504A CN 115960055 A CN115960055 A CN 115960055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
butoxide
halo
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210548504.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115960055B (zh
Inventor
汤日元
黄子豪
郭雪莹
董丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN202210548504.1A priority Critical patent/CN115960055B/zh
Publication of CN115960055A publication Critical patent/CN115960055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115960055B publication Critical patent/CN115960055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种N‑二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用。所述N‑二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物具有如通式（A）所示的结构

Description

一种N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用。
背景技术
农药是农业生产必不可少的投入品，但是随着农药的长期使用，植物病菌虫害对现有农药产生了不同程度的抗性，使得它们的防治变得越来越困难。创制新型农药是解决植物病菌虫害抗性的有效途径。为了开发新农药，前期发明人课题组创造性地开发了一系列氟唑硫(硒)脲类衍生物及其制备方法与应用(CN 201810648408.8,CN201811452050.8)，研究表明氟唑硫脲类化合物对柑橘青霉菌、小麦赤霉菌、香蕉炭疽菌、荔枝炭疽菌等植物病菌有一定的抑制活性。通过进一步研究，创制了具有良好杀虫活性的N-二氟甲基唑硒脲(CN202010743473.6，CN 202011222204.1)。现有的研究结果表明，氟唑硫脲几乎没有杀虫活性，对植物病菌的抑制活性也不高；而氟唑硒脲却有杀虫活性，而且在抑菌活性方面比氟唑硫脲有明显提高。这些结果表明，虽然硒原子与硫原子处于同一主族，但是在同一底物中把硫原子替换成硒原子后可能具有意想不到的生物活性。同样地，在氟唑硒脲结构中变换其他取代基团后的生物活性也有很大的不同，这表明这类化合物取代基结构修饰对其活性也具有较为重要的影响。
此外，目前公开的一些苯并噻唑酮或者硫酮，苯并噁唑酮或者硫酮并没有杀虫活性，对于抗植物病菌活性也鲜有报道(例如CN108997243A；Org.Lett.2018,20,6407-6410；Org.Lett.2017,19,4150-4153；Org.Lett.2018,20,6407-6410；Org.Lett.(2013),15(19),5036-5039；Organic Letters(2009),11(10),2109-2112；CN101328143A,Journal ofFluorine Chemistry(2001),108(2),211-214等)。为此，在本发明中，发明人拟将二氟甲基和硒的特异性与苯并噻唑或者苯并噁唑类化合物相结合，以开发一种新的N-二氟甲基苯并噻(噁)唑硒酮和硫酮类化合物，期望获取既有优良杀虫活性又有优良抗植物病菌活性的农药先导化合物，这对新农药创制具有重要价值。需要指出的是，采用原有制备N-二氟甲基苯并咪唑硒脲类化合物的方法无法制备出N-二氟甲基苯并噻(噁)唑硒酮，说明反应底物苯并噻(噁)唑的电性环境与苯并咪唑有很大的不同，因此N-二氟甲基苯并噻(噁)唑硒酮在生物活性方面与N-二氟甲基苯并咪唑硒脲类化合物相比将会有很大的差异。为了创制N-二氟甲基苯并噻(噁)唑硒酮类多功能农药，本发明开发了一种新的制备N-二氟甲基苯并噻(噁)唑硒酮类化合物的方法，并进一步探究了此类化合物在杀虫和抗植物病菌领域的应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种可以控制多种农林害虫和卫生害虫和多种植物病原菌的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物。
本发明的另一目的在于提供一种制备N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物的新方法。
本发明的第三个目的在于提供N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物在农业领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于农林业害虫、其他领域害虫和植物病原菌防治的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物，结构如通式(A)所示：
Figure BDA0003653304840000031
通式(A)中，
X选自O或者S；Y选自Se或者S；
m选自1、2、3或4的整数；当m选自2以上的整数时，各个R彼此独立地相同或不同；
R选自氢、卤素、-CN、-NO2、-OH、-SH、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的烷硫基、卤代C1-C12的烷基、卤代C1-C12的烷氧基、卤代C1-C12的烷硫基、C1-C12的烷基羰基、C1-C12的烷氧基羰基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基。
优选地，通式(A)中，
X选自O或者S；Y选自Se或者S；
m选自1、2、3或4的整数；当m选自2以上的整数时，各个R彼此独立地相同或不同；
R选自氢、卤素、-CN、-NO2、-OH、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的烷硫基、卤代C1-C8的烷基、卤代C1-C8的烷氧基、卤代C1-C8的烷硫基、C1-C8的烷基羰基、C1-C8的烷氧基羰基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基。
进一步优选地，通式(A)中，
X选自O或者S；Y选自Se或者S；
m选自1、2、3或4的整数；当m选自2以上的整数时，各个R彼此独立地相同或不同；
R选自氢、卤素、-CN、-NO2、-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烷硫基、卤代C1-C4的烷基、卤代C1-C4的烷氧基、卤代C1-C4的烷硫基、C1-C4的烷基羰基、C1-C4的烷氧基羰基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基。
在本发明中，前述所述的烷基，包括所述烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基的烷基部分是直链或支链的，示例性的具有所示碳原子数目的烷基/烷基部分可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基等。优选地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。
在本发明中，前述所述卤素选自氟、氯、溴、碘；优选为氟、氯或溴。
在本发明中，前述所述的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基中，卤素选自氟、氯、溴、碘；优选为氟、氯或溴。所述的卤代是指烷基部分的氢原子部分或全部被卤原子所取代，示例性的卤代烷基部分可以为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、一溴二氯甲基、一溴二氟甲基、一氯二溴甲基、一氟三溴甲基等。
在本发明中，前述所述的环烷基可以选自例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等。
在本发明中，前述所述的芳基可以选自例如苯基、萘基、蒽基、芴基等。
本发明通式(A)化合物优选地具有如下列出A-1～A-17所示结构，但本发明并不仅限于这些化合物：
Figure BDA0003653304840000051
本发明的另一目的在于提供一种通式(A)化合物的制备方法，其反应路径如反应式(1)所示。
步骤1：式(A-1)所示的化合物分别与硫粉或者硒粉在碱的作用下，在有机溶剂中加热反应，得到式(A-2)所示的中间体化合物；
步骤2：将式(A-2)所示的中间体化合物与一氯二氟乙酸钠在碱存在下，在有机溶剂中加热反应得到通式(A)化合物。
Figure BDA0003653304840000061
反应式中R,X,Y,m如本文前述所定义。
步骤1反应中所述的碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的任意一种或几种的混合物。优选地为叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的任意一种。
步骤1反应中的加热的温度为40～140℃，优选80℃。
步骤1反应中所用的有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合物。优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
步骤1反应是在空气、氮气，或者氩气的氛围下进行的。优选为在氮气或者氩气的氛围下进行。
步骤2反应中所述的碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的任意一种或几种的混合物。优选为叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的任意一种。
步骤2反应中的加热的温度为40～140℃，优选80℃。
步骤2反应中所用的有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合物。优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
步骤2反应是空气、氮气，或者氩气的氛围下进行的。优选为在氮气或者氩气的氛围下进行。
通式(A)化合物对农业技术领域中的害虫和植物病原菌显示出防效。因此，本发明的另一目的涉及通式(A)化合物作为杀虫剂和杀菌剂的用途。
优选的，所述植物病原菌是指半知菌亚门、担子菌亚门、子囊菌亚门、结合菌亚门和鞭毛菌亚门。
本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的农林业害虫、卫生害虫、危害动物健康的害虫和各种植物病原菌。在本说明书中，“杀虫剂”和“杀菌剂”是具有防治上述提到的对所有害虫和所有植物病原菌作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鳞翅目(Lepidoptera)昆虫：例如，小菜蛾(Plutella xylostella)、草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)、甜菜夜蛾(S.exigua)、斜纹夜蛾(S.litura)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、天幕毛虫(Malacoscma neustria testacea)、黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)、大袋蛾(Clania variegata)、黄刺蛾(Cnidocampa flauescens)、马尾松毛虫(Dendrolimuspunctatus)、古毒蛾(Orgyia antiqua)、白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)、二化螟(Chilo suppressalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、粉斑螟(Ephestia cautella)、棉卷蛾(Adoxophyes orana)、栗子小卷蛾(laspyresia splendana)、小地老虎(Agrotisfucosa)、大蜡螟(Galleria mellonella)、桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)、东方粘虫(Mythimna separata)等；鞘翅目(Coleoptera)昆虫：例如，玉米象(Sitophilus zeamais)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)、马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctcmaculata)、二十八星瓢虫(H.sparsa)、细胸叩头虫(Agriotes fusciollis)、红脚绿金龟(Ancmalacupripes)、四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)、马铃薯叶甲(Monoleptahieroglyphica)、松天牛(Monochamus alternatus)、稻根象(Echinocnemus squameus)、泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)、星天牛(Anoplophora chinensis)、桑天牛(Apriponagermari)、脐腹小蠹(Soclytus schevy)、或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)等；半翅目(Hemiptera)昆虫：例如，梨斑网蝽(Stephanitis nashi)、稻绿蝽(Nezara viridula)、油茶宽盾蝽(Poecilocoris latus)、稻棘缘蝽(Cletus punctiger)、高粱长蝽(Dimorphopterus japonicus)、棉红蝽(Dysdercus cingulatus)等；同翅目(Hcmoptera)昆虫：例如，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、矢尖蚧(Unaspis yanonensis)、桃蚜(Myzus persicae)、棉蚜(Aphis gossydii)、烟粉虱(Bemisia tabaci)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatellafurcifera)等；直翅目(Orthoptera)昆虫：例如，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，亚洲飞蝗(Locus migratoria)等；膜翅目(Hymenoptera)昆虫：例如，红火蚁(Solenopsisinvicta)，烟扁角树蜂(Tremex fuscicornis)等；蜚蠊目昆虫：例如，德国小蠊(Blattellagermanica)、美洲大蠊(Periplaneta american)、家白蚁(Copotermes formosamus)等；双翅目(Diptera)昆虫：例如，家蝇(Musca dcmestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex fatigans)，中华按蚊(Anopheles sinensis)等；植物寄生性线虫：例如，根结线虫、根腐线虫、稻干尖线虫、松材线虫等。危害动物健康的害虫包括微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalcmma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma bovis)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Moniezia blanchard)，原虫(Trypanoscma enansi)，巴贝斯虫(Babesiabigemina)等。
防治病害的例子包括但不限于：霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈菌、白菜类白锈菌)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)、绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃磐晚疫病、番茄晚疫病)等；根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉花根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃黑灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、黄瓜灰霉病、大豆灰霉病、猕猴桃灰霉病、草鸯灰霉病、韭菜灰霉病、菠菜灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折祸、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、花生冠腐病、大豆茎腐病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芽菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆碳腐病、茄子棒叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病)等：担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘鹿锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穂病、高粱坚黑穗病、高粱柱黑粉病、栗粒黑穂病、甘蔗黑穂病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、汕菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)，根肿病(甘蓝根肿病、白菜根肿病、花椰菜根肿病、板蓝根肿病、芥菜根肿病、萝卜根肿病、芜菁根肿病、油菜根肿病)等。
本发明还提供了一种杀虫和杀菌组合物，该组合物中含有活性组分(通式(A)的化合物)和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.01–99.99％。
如本文前述所定义的组合物的制备方法：将通式(A)的化合物与载体混合。这种组合物中的活性组分可以含有本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式(A)化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂和杀菌剂使用时更易于分散；例如：这些化学制剂可被制成粉剂、可湿性粉剂、乳油、浓乳剂和微乳剂、悬乳剂、颗粒剂、油剂和超低容量喷雾剂、烟型、缓释剂以及其他农药剂型。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明前述组合物中的载体是满足以下条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫组合物中所用的载体均可使用。
本发明前述组合物可用于杀灭或预防农林害虫、卫生害虫或危害动物健康的害虫杀虫剂和杀灭或预防植物病原菌中的用途。
本发明前述应用的具体方法：将所述杀虫剂施加在害虫身上或害虫所生长的介质上；将所述杀菌剂施加在植物所生长的介质上。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫剂和杀菌剂组合物中加入一种或多种其它类型的杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通式(A)化合物对农林业和其他领域中的害虫和农业的植物病原菌都显示良好的生物活性；通式(A)化合物可作为杀虫剂和用于制备农林业中防治植物病原菌的用途，特别地通式(A)化合物对小菜蛾、草地贪夜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、埃及伊蚊、红火蚁、南方根结线虫等农业害虫和卫生害虫具有较好的毒杀作用；通式(A)化合物对致病疫霉、尖孢镰刀菌、灰葡萄孢和立枯丝核菌等植物病原菌具有较好的毒杀和抑制生长作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从常规商业途径直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
合成实施例1：2(3H)-苯并噻唑硒酮的制备
Figure BDA0003653304840000111
向密封管中加入苯并噻唑(0.20mmol)，硒粉(0.40mmol)，叔丁醇锂(0.40mmol)，在氮气氛围中用2mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)溶解，将反应管密封后置于80℃油浴锅中搅拌反应12h。TLC监测反应结束后，待反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯溶夜萃取，合并有机相经无水Na2SO4干燥后减压蒸除溶剂。残余物经柱层析纯化(用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂洗脱)，得黄色固体产物，收率60.0％。
化合物A-1的制备
Figure BDA0003653304840000112
往密封管中加入2(3H)-苯并噻唑硒酮(0.20mmol)，氯二氟乙酸钠(0.40mmol)，叔丁醇钠0.40mmol)，在氮气氛围中用2mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)溶解，将反应管密封后置于80℃油浴锅中搅拌反应12h。TLC监测反应结束后，待反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯溶夜萃取，合并有机相经无水Na2SO4干燥后减压蒸除溶剂。残余物经柱层析纯化(用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂洗脱)，得黄色固体产物，收率50.0％。
化合物A-17的制备
Figure BDA0003653304840000121
往密封管中加入2-巯基苯并噻唑(0.20mmol)，氯二氟乙酸钠(0.40mmol)，叔丁醇钠(0.40mmol)，并在氮气氛围下用2mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶解，将反应管密封后置于80℃油浴锅中搅拌反应12h。TLC监测反应结束后，待反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯溶夜萃取，合并有机相经无水Na2SO4干燥后减压蒸除溶剂。残余物经柱层析纯化(用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂洗脱)，得黄色固体产物，收率60.0％。
化合物A-2～A-16均参考化合物A-1的方法制备。
部分化合物的核磁数据(除特殊注明外，其余化合物：1H NMR,500MHz；13C NMR,125MHz，内标TMS，溶剂：CDCl3)如下：
化合物A-1：黄色固体。δH 8.33(t,J＝57.7Hz,1H),7.78(d,J＝8.1Hz,1H),7.54-7.39(m,3H).δC 188.2(t,J＝3.2Hz),138.6,128.9,127.6,126.1,121.1,113.8(t,J＝4.5Hz),111.71(t,J＝256.1Hz)。
化合物A-2：黄色固体。δH 8.28(t,J＝57.6Hz,1H),7.77(s,1H),7.41(m,2H).δC188.6(t,J＝3.0Hz),139.3,134.2,127.2,126.5,121.6,114.0(t,J＝4.9Hz),111.5(t,J＝256.8Hz)。
化合物A-3：黄色固体。δH 8.30(t,J＝57.9Hz,1H),7.55(s,1H),7.27(s,1H),2.37(s,3H),2.32(s,3H).δC 187.6(t,J＝3.8Hz),137.1,137.0,135.5,126.1,121.2,114.4(t,J＝4.4Hz),111.7(t,J＝255.8Hz),20.3,19.8。
化合物A-4：黄色固体液体。δH 8.26(t,J＝57.7Hz,1H),7.66(d,J＝1.8Hz,1H),7.63–7.52(m,2H).δC 187.9(t,J＝3.0Hz),137.61,130.7,123.6,119.9,114.6(t,J＝4.7Hz),111.53(t,J＝256.4Hz)。
化合物A-5：黄色固体。δH 8.29(t,J＝57.7Hz,1H),7.49(m,2H),7.18(m,1H).δC189.2(t,J＝2.7Hz),162.2(d,J＝248.2),139.3(d,J＝12.6Hz),124.1(d,J＝2.7Hz),121.9(d,J＝9.6Hz),114.1(d,J＝25.2Hz),111.6(t,J＝257.0Hz),101.9(dt,J＝29.0,4.8Hz)。
化合物A-6：黄色固体。δH 8.28(t,J＝57.7Hz,1H),7.77(d,J＝8.9Hz,1H),7.41(s,1H),7.32(d,J＝8.8Hz,1H).δC 188.4(t,J＝3.0Hz),147.3,137.1,130.4,120.3(q,J＝259.6Hz),120.8,114.4(t,J＝4.7Hz),113.9,111.6(t,J＝257.0Hz)。
化合物A-7：黄色固体。δH 8.27(t,J＝57.9Hz,1H),7.66(d,J＝9.8Hz,1H),7.01(m,2H),3.85(s,3H).δC 186.9(t,J＝3.2Hz),158.3,132.6,130.4,115.1,114.4(t,J＝4.6Hz),111.6(t,J＝255.8Hz),104.9,55.9。
化合物A-8：黄色固体。δH 8.27(t,J＝57.7Hz,1H),7.67(s,1H),7.62(d,J＝8.8Hz,1H),7.55(d,J＝8.7Hz,1H).δC 187.9(t,J＝2.8Hz),137.7,130.8,130.7,123.7,119.9,114.6(t,J＝4.7Hz),111.6(t,J＝256.6Hz)。
化合物A-9：白色固体。δH 7.87(t,J＝58.2Hz,1H),7.54–7.37(m,4H).δC180.4(t,J＝3.7Hz),148.8,127.5,126.0,111.9(t,J＝253.8Hz),111.5(t,J＝2.6Hz),110.94。
化合物A-10：白色固体。δH 7.86(t,J＝58.2Hz,1H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝9.1Hz,1H),2.47(s,3H).δC 180.4(t,J＝3.7Hz),147.1,136.5,127.5,126.7,111.9(t,J＝253.3Hz),111.7(t,J＝2.5Hz),110.4,21.4。
化合物A-11：白色固体。δH 7.84(t,J＝58.3Hz,1H),7.39(d,J＝8.2Hz,1H),7.26(s,1H),7.18(d,J＝8.2Hz,1H),2.46(s,3H).δC 180.2(t,J＝3.7Hz),149.1,136.9,126.7,125.3,111.9(t,J＝253.9Hz),111.2,110.9(t,J＝2.5Hz)。
化合物A-12：白色固体。δH 7.82(t,J＝58.1Hz,1H),7.53(s,1H),7.41–7.34(m,2H).δC 180.7(t,J＝3.4Hz),147.4,132.1,128.4,126.2,111.8(t,J＝2.5Hz),111.7(t,J＝254.5Hz),111.6。
化合物A-13：白色固体。δH 7.82(t,J＝58.1Hz,1H),7.67(s,1H),7.51(dd,J＝8.7,1.7Hz,1H),7.33(d,J＝8.7,1H).δC 180.6(t,J＝3.5Hz),147.9,129.0,128.8,119.1,114.5(t,J＝2.9Hz),112.0,111.7(t,J＝255.2Hz)。
化合物A-14：白色固体。δH 7.82(t,J＝58.1Hz,1H),7.62(d,J＝1.6Hz,1H),7.51(dd,J＝8.5,1.66Hz,1H),7.39(d,J＝8.5Hz,1H).δC 180.4(t,J＝3.5Hz),149.2,129.2,126.9,119.2,114.4,112.2(t,J＝2.7Hz),111.8(t,J＝254.5Hz)。
化合物A-15：白色固体。δH 8.27(t,J＝57.9Hz,1H),7.66(d,J＝9.8Hz,1H),7.01(m,2H),3.85(s,3H).δC 186.9(t,J＝3.2Hz),158.3,132.6,130.4,115.1,114.4(t,J＝4.6Hz),111.6(t,J＝255.8Hz),104.9,56.2。
化合物A-16：白色固体。δH 7.82(t,J＝58.1Hz,1H),7.46(dd,J＝13.6,5.1Hz,2H),7.37(dd,J＝8.6,1.75Hz,1H).δC 180.52(t,J＝3.6Hz),149.1,132.2,126.4,126.3,111.8(t,J＝2.5Hz),111.7(t,J＝253.9Hz)。
上述化合物结构式如下：
Figure BDA0003653304840000151
生物活性测定实验
本发明化合物对农业领域中的多种害虫表现出很好的活性。杀虫活性测定结果见以下各实施例。
实施例2：部分化合物对小菜蛾杀虫活性的评价
供试昆虫为鳞翅目小菜蛾，室内饲养敏感品系。以小菜蛾3龄幼虫为测试对象，测试方法为浸叶法。
操作过程：准确称量各样品，分别加入DMSO配制成10g/L母液，用含0.5％的吐温80水溶液将其稀释至50mg/L。用直径1.0cm打孔器将干净菜心叶制成叶碟并将其浸入药液中，10s后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入生长一致的小菜蛾3龄幼虫，每处理接入试虫10头，于28℃恒温饲养。设3次重复，对照组用含等量的0.5％吐温80，DMSO的水溶液处理。96h后观察试验结果，并根据公式计算死亡率(％)。死亡率(％)＝死虫数/供试虫数×100％。试验结果见表1。
实施例3：部分化合物对草地贪夜蛾杀虫活性的评价
供试昆虫为鳞翅目草地贪夜蛾，室内饲养敏感品系。以草地贪夜蛾2龄末期幼虫为测试对象，测试方法为浸叶法。
操作过程：准确称量各样品，分别加入DMSO配制成10g/L母液，用含0.5％的吐温80水溶液将其稀释至50mg/L。用直径1.0cm打孔器将干净玉米叶制成叶碟并将其浸入药液中，10s后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入生长一致的草地贪夜蛾2龄末期幼虫，每处理接入试虫10头，于28℃恒温饲养。设3次重复，对照组用含等量的0.5％吐温80DMSO水溶液处理。96h后观察试验结果，并根据公式计算死亡率(％)。死亡率(％)＝死虫数/供试虫数×100％。试验结果见表1。
实施例4：部分化合物对甜菜夜蛾杀虫活性的评价
供试昆虫为鳞翅目甜菜夜蛾，室内饲养敏感品系。以甜菜夜蛾1龄中期幼虫为测试对象，测试方法为浸叶法。
操作过程：准确称量各样品，分别加入DMSO配制成10g/L母液，用含0.5％的吐温80水溶液将其稀释至50mg/L。用直径1.0cm打孔器将干净菜心叶制成叶碟并将其浸入药液中，10s后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入生长一致的甜菜夜蛾1龄中期幼虫，每处理接入试虫10头，于28℃恒温培养箱中饲养。设3次重复，对照组用含等量的0.5％吐温80的DMSO水溶液处理。96h后观察试验结果，并根据公式计算死亡率(％)。死亡率(％)＝死虫数/供试虫数×100％。试验结果见表1。
实施例5：部分化合物对斜纹夜蛾杀虫活性的评价
供试昆虫为鳞翅目斜纹夜蛾，室内饲养敏感品系。以斜纹夜蛾1龄末期幼虫为测试对象，测试方法为浸叶法。
操作过程：准确称量各样品，分别加入DMSO配制成10g/L母液，用含0.5％的吐温80水溶液将其稀释至50mg/L。用直径1.0cm打孔器将干净菜心叶制成叶碟并将其浸入药液中，10s后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入生长一致的斜纹夜蛾1龄末期幼虫，每处理接入试虫10头，于28℃恒温饲养。设3次重复，对照组用含等量的0.5％吐温80DMSO水溶液处理。96h后观察试验结果，并根据公式计算死亡率(％)。死亡率(％)＝死虫数/供试虫数×100％。试验结果见表1。
实施例6：部分化合物对埃及伊蚊杀虫活性的评价
供试昆虫为埃及伊蚊，室内饲养敏感品系。以埃及伊蚊3龄幼虫为测试对象。
操作过程：准确称量各样品，分别加入DMSO制成10g/L母液，用蒸馏水将其稀释至50mg/L。以直径约为5cm,高为7cm的塑料杯为容器，盖上扎有小孔的保鲜膜，防止水分蒸发散失并保持透气，每个小杯中接入10头埃及伊蚊3龄幼虫。对照组加等体积的DMSO的蒸馏水处理(一般处理有机溶剂占比小于1％)，每个处理重复3次。处理环境于光照培养箱，条件：25±2℃，16h/8h(L/D),相对湿度80％。48h后观察试验结果，并根据公式计算死亡率(％)。死亡率(％)＝死虫数/供试虫数×100％。试验结果见表1。
实施例7：部分化合物对红火蚁杀虫活性的评价
采用丙酮溶解化合物，用丙酮+水+吐温80稀释成50mg/L，其中，丙酮含量为0.3％，吐温80含量为0.2％，对照组为0.3％丙酮溶液+0.2％吐温80水溶液。将稀释好的药液加入容量为2.0mL的离心管内，并用脱脂棉堵住管口，令液体不流出但令脱脂棉湿润。在干燥的塑料杯内侧距离杯口2.5cm处涂抹一层滑石粉，每个杯子接入20头大小一致的中型红火蚁工蚁，饥饿处理5h后，将水试管和适量新鲜火腿肠分别放入对应的塑料杯中，每处理设3次重复。处理完毕后，将塑料杯置于养虫室中，于25℃恒温饲养。处理48h后调查记录结果,计算校正死亡率。校正死亡率＝(处理组死亡率-对照组死亡率)/(1-对照死亡率)×100％。
实施例8：部分化合物对南方根结线虫杀虫活性的评价
南方根结线虫保存于华南农业大学植物病原线虫研究室。试验虫源寄生于番茄根部。操作过程：将受害番茄根部除泥后用0.5％的次氯酸钠消毒2min，在体视显微镜下从受害番茄产生的根结中挑取新鲜卵囊，置于装有无菌水，直径为90mm培养皿中，并于(25±1)℃培养箱中培养，3d后待卵孵化产生大量2龄幼虫时，收集线虫备用。采用浸渍法测试杀虫活性：用丙酮溶解待测化合物并配置成50mg/L的药剂，吸取0.5mL不同药液加入24孔细胞培养板中，每孔挑入南方根结线虫约30头，每组设3个重复。于48h记录试虫死亡数，并计算死亡率(％)，设等量丙酮水溶液作对照。在体视显微镜下用针轻轻拨动线虫虫体，凡虫体僵直不动、体壁不圆滑、体色白而发亮的，皆视为死亡；凡虫体活动或呈S形、L形、波浪形的，则视为活虫。试验结果见表1。
表1本发明部分化合物对4种鳞翅目害虫以及其他害虫的杀虫活性测试
Figure BDA0003653304840000181
注：化合物的试验浓度50mg/L。
表2本发明部分化合物对鳞翅目害虫3龄小菜蛾的LC50评估
Figure BDA0003653304840000191
从对3龄小菜蛾LC50可以看出本发明中的化合物A-1,A-2,A-5,A-9的杀虫活性明显优于N-异丙基-N-二氟甲基苯并咪唑硒脲，尤其化合物A-1和A-9的活性显著增强。
本发明化合物对农业领域中的多种植物病原菌表现出很好的活性，抑菌活性测定结果见以下各实施例。
实施例9：部分化合物对立枯丝核菌体外抑菌活性的评价
操作过程：将每种测试化合物溶解在适量的丙酮中，用水(含0.1％TW-80)稀释至500mg/L的浓度。向每个培养皿中加入1毫升测试溶液和9毫升培养基，使测试化合物的浓度为50mg/L，同时在另一个培养皿中加入1毫升含有0.1％TW-80和9毫升培养基的蒸馏水作为空白对照。在生长的真菌培养物上使用打孔器切割直径为6毫米的菌丝生长，并将菌丝移至含有测试化合物的培养皿中。每个分析进行三次。将培养皿在受控环境柜(28±1℃)中储存4天，之后测量菌丝生长的直径，并使用以下等式计算抑制百分比:抑制百分比(％)＝(空白对照中菌丝体的平均直径-药物片剂中菌丝体的平均直径)/(空白对照中菌丝体的平均直径-6mm)×100。试验结果见表3。
实施例10：部分化合物对致病疫霉体外抑菌活性的评价
操作过程：将每种测试化合物溶解在适量的丙酮中，用水(含0.1％TW-80)稀释至500mg/L的浓度。向每个培养皿中加入1毫升测试溶液和9毫升培养基，使测试化合物的浓度为50mg/L，同时在另一个培养皿中加入1毫升含有0.1％TW-80和9毫升培养基的蒸馏水作为空白对照。在生长的真菌培养物上使用打孔器切割直径为6毫米的菌丝生长，并将菌丝移至含有测试化合物的培养皿中。每个分析进行三次。将培养皿在受控环境柜(28±1℃)中储存5天，之后测量菌丝生长的直径，并使用以下等式计算抑制百分比:抑制百分比(％)＝(空白对照中菌丝体的平均直径-药物片剂中菌丝体的平均直径)/(空白对照中菌丝体的平均直径-6mm)×100。试验结果见表3。
实施例11：部分化合物对尖孢镰刀菌体外抑菌活性的评价
操作过程：将每种测试化合物溶解在适量的丙酮中，用水(含0.1％TW-80)稀释至500mg/L的浓度。向每个培养皿中加入1毫升测试溶液和9毫升培养基，使测试化合物的浓度为50mg/L，同时在另一个培养皿中加入1毫升含有0.1％TW-80和9毫升培养基的蒸馏水作为空白对照。在生长的真菌培养物上使用打孔器切割直径为6毫米的菌丝生长，并将菌丝移至含有测试化合物的培养皿中。每个分析进行三次。将培养皿在受控环境柜(28±1℃)中储存5天，之后测量菌丝生长的直径，并使用以下等式计算抑制百分比:抑制百分比(％)＝(空白对照中菌丝体的平均直径-药物片剂中菌丝体的平均直径)/(空白对照中菌丝体的平均直径-6mm)×100。试验结果见表3。
实施例12：部分化合物对灰葡萄孢体外抑菌活性的评价
操作过程：将每种测试化合物溶解在适量的丙酮中，用水(含0.1％TW-80)稀释至500mg/L的浓度。向每个培养皿中加入1毫升测试溶液和9毫升培养基，使测试化合物的浓度为50mg/L，同时在另一个培养皿中加入1毫升含有0.1％TW-80和9毫升培养基的蒸馏水作为空白对照。在生长的真菌培养物上使用打孔器切割直径为6毫米的菌丝生长，并将菌丝移至含有测试化合物的培养皿中。每个分析进行三次。将培养皿在受控环境柜(28±1℃)中储存6天，之后测量菌丝生长的直径，并使用以下等式计算抑制百分比:抑制百分比(％)＝(空白对照中菌丝体的平均直径-药物片剂中菌丝体的平均直径)/(空白对照中菌丝体的平均直径-6mm)×100。试验结果见表3。
表3本发明部分化合物对4种植物病原菌的抑菌活性测试
Figure BDA0003653304840000211
注：化合物的试验浓度50mg/L，供试菌种引种自华南农业大学海洋学院，保藏于华南农业大学材料与能源学院，菌种编号见表3-1。
表3-14种植物病原菌的菌种编号
植物病原菌 致病疫霉 尖孢镰刀菌 立枯丝核菌 灰葡萄孢
菌种编号 bio-74297 bio-74007 bio-65810 bio-68034
表4本发明部分化合物对立枯丝核菌的EC50测试
Figure BDA0003653304840000212
Figure BDA0003653304840000221
表3和表4的抗菌活性测试结果表明N-二氟甲基噻唑(噁唑)硒酮和N-二氟甲基噻唑硫酮都具有优异的抑菌活性。而发明人此前公开的专利CN202010743473.6和CN202011222204.1中N-二氟甲基苯并咪唑硒脲，N-二氟甲基咪唑硒脲类化合物在50mg/L以内的浓度下对上述表中所述的植物病菌几乎没有活性或者弱活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物，其特征在于，结构如通式（A）所示；
通式（A）中，
X选自O或者S；Y选自Se或者S；
m选自1、2、3或4的整数；当m选自2以上的整数时，各个R彼此独立地相同或不同；
R选自氢、卤素、-CN、-NO2、-OH、-SH、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的烷硫基、卤代C1-C12的烷基、卤代C1-C12的烷氧基、卤代C1-C12的烷硫基、C1-C12的烷基羰基、C1-C12的烷氧基羰基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基。
2.根据权利要求1所述的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物，其特征在于，通式（A）中，
X选自O或者S；Y选自Se或者S；
m选自1、2、3或4的整数；当m选自2以上的整数时，各个R彼此独立地相同或不同；
R选自氢、卤素、-CN、-NO2、-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烷硫基、卤代C1-C4的烷基、卤代C1-C4的烷氧基、卤代C1-C4的烷硫基、C1-C4的烷基羰基、C1-C4的烷氧基羰基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物，其特征在于，选自具有如下结构的化合物：
。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如式（1）所示：
；
反应式中，R, X, Y, m如权利要求1-3任一项所定义；
具体操作如下：
步骤1：式(A-1)所示的化合物分别与硫粉或者硒粉在碱的作用下，在有机溶剂中加热反应，得到式(A-2)所示的中间体化合物；
步骤2：将式(A-2)所示的中间体化合物与一氯二氟乙酸钠在碱存在下，在有机溶剂中加热反应得到通式（A）化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法反应条件包含下述(a)-(f)中的一个或多个：
(a) 步骤1反应中所述的碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的任意一种或几种的混合物；
(b) 步骤1反应中的加热的温度为40~140℃；
(c) 步骤1反应中所用的有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合物；
(d) 步骤2反应中所述的碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的任意一种或几种的混合物；
(e) 步骤2反应中的加热的温度为40~140℃；
(f) 步骤2反应中所用的有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合物。
6.一种组合物，其特征在于，所述组合物中含有活性组分和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.01 – 99.99%，活性组分为权利要求1-3任一项所述的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料。
8.根据权利要求1-3任一项所述的N-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮类化合物或权利要求6-7任一项所述的组合物在制备杀虫剂和和/或抗菌剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述杀虫剂用于杀灭农林害虫；所述抗菌剂用于抑杀植物病原菌。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述农林害虫选自小菜蛾、草地贪夜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、埃及伊蚊、红火蚁和南方根结线虫；所述植物病原菌选自致病疫霉、尖孢镰刀菌、立枯丝核菌和灰葡萄孢。
CN202210548504.1A 2022-05-20 2022-05-20 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用 Active CN115960055B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210548504.1A CN115960055B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210548504.1A CN115960055B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115960055A true CN115960055A (zh) 2023-04-14
CN115960055B CN115960055B (zh) 2024-05-10

Family

ID=87360491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210548504.1A Active CN115960055B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115960055B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328143A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 含氟亚砜亚胺类化合物、合成方法及其应用
CN108997243A (zh) * 2018-07-06 2018-12-14 福州大学 一种合成2-巯基-3-二氟甲基苯并噁唑类化合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328143A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 含氟亚砜亚胺类化合物、合成方法及其应用
CN108997243A (zh) * 2018-07-06 2018-12-14 福州大学 一种合成2-巯基-3-二氟甲基苯并噁唑类化合物的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS: "化合物", STN检索报告, pages 1 *
ILYA POPOV ET AL: "In Situ Generation and Trapping of Aryllithium and Arylpotassium Species by Halogen, Sulfur, and Carbon Electrophiles", J.ORG.CHEM., vol. 74, pages 8309, XP055012492, DOI: 10.1021/jo9015369 *
VAIBHAV P. MEHTA ET AL: "S ‑, N‑ , and Se-Difluoromethylation Using Sodium Chlorodifluoroacetate", ORGANIC LETTERS, vol. 15, no. 19, pages 5036 *
ZHENGYU LI ET AL: "One-Pot Synthesis of 3‑ Difluoromethyl Benzoxazole-2-thiones", ORGANIC LETTERS, vol. 20, pages 6407 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115960055B (zh) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112204021A (zh) 作为农药的新的杂芳基三唑和杂芳基四唑化合物
CN112135819A (zh) 作为杀虫剂的杂芳基-三唑与杂芳基-四唑化合物
CN112771034B (zh) 杂芳基唑化合物及有害生物防除剂
CN108129481B (zh) 一类含吡唑环的稠合杂环化合物及其应用
CN109996799B (zh) 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
CN106573894B (zh) 二芳基咪唑化合物和有害生物防除剂
CN108003162B (zh) 稠合杂环化合物及其应用
CN115181067A (zh) 芳基唑化合物和有害生物防除剂
CN110248938A (zh) 用作农药的2-[3-(烷基磺酰基)-2h-吲唑-2-基]-3h-咪唑并[4,5-b]吡啶衍生物和类似化合物
CN109689662B (zh) 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
CN111741958A (zh) 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
CN111433215A (zh) 用作害虫防治剂的杂环化合物的衍生物
CN113710669A (zh) 作为农药的稠合双环杂环衍生物
CN113727983A (zh) 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
CN110637019B (zh) 作为有害物防治剂的2-(杂)芳基-取代的稠合双环杂环衍生物
CN112912377A (zh) 作为害虫防治剂的杂环衍生物
CN109776427B (zh) 嘧啶双胺类化合物及其用途
CN111978260B (zh) 苯并咪唑酮衍生物或农药学上可接受的盐及其用途
CN108017628B (zh) 取代嘧啶类化合物及其用途
CN114685495B (zh) 具有杀虫、抑菌、除草和抗癌作用的n-二氟甲基双氮杂环硒脲类化合物及其制备与应用
CN108794462B (zh) 一种含氟氰亚胺噻唑烷取代的噁二唑类杀虫杀菌剂
CN115960055A (zh) 一种n-二氟甲基苯并噻唑/噁唑硒酮化合物及其制备方法和应用
CN115466228B (zh) 一种具有杀虫、杀菌和除草功能的n-二氟甲基三氮唑硒脲化合物及其用途
CN109485644B (zh) 一种取代的苯并异噻唑类化合物及其制备方法与用途
CN109970633B (zh) 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant