CN101054355B - 光学纯双亚磺酰胺化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学纯双亚磺酰胺化合物及其应用，结构式如下：
两个硫原子的构型同为R或S，其中：R1为烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代基含杂原子的烃基，Linker为C1-C20的链状或环状联接体。本发明的化合物可立体选择性催化三氯硅烷对亚胺的亲核加成反应。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种手性有机小分子化合物及其在不对称催化中的应用，特别的是涉及一种光学纯双亚磺酰胺化合物及其应用。
二、背景技术
不对称有机小分子催化是近年来才发展起来的新型不对称催化方法，由于其所用的手性有机小分子催化剂具有结构简单、合成容易、造价低廉、所需生产工艺简单、环境友好等特点，对该领域的研究引起了人们的高度重视(Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，3726；Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，5138；Org.Biomol.Chem.2005，3，719)。手性硫原子是一类非常有用的手性源，其已被广泛用于手性助剂和手性配体(Tetrahedron 2004，60，8033；Chem.Rev.2003，103，3651；Acc.Chem.Res.2002，35，984)，显示出了非常优良的立体控制能力，但将其用于手性有机小分子催化剂的研究报道还很少。最近，文献报道手性硫氧化物(sulfoxide)被成功用于促进三氯硅烷的亲核加成反应(J.Am.Chem.Soc.2003，125，6610；Chem.Commun.2003，2712；Tetrahedron Lett.2003，44，7179)，但这些手性硫氧化物的用量必须至少为化学剂量，因此还不能算做催化剂。最近，我们成功设计和合成出了第一个以手性硫为唯一手性源的手性有机小分子催化剂，即光学纯单亚磺酰胺化合物，并成功将其用于催化三氯硅烷对亚胺的亲核加成反应，获得了优良的立体选择性(中国发明专利200610150686.8；Org.Lett.2006，8，5913)。在本发明中，我们首次设计和合成出了光学纯双亚磺酰胺化合物有机小分子催化剂，并成功将其用于催化三氯硅烷对亚胺的亲核加成反应，获得了优良的立体选择性。
三、发明内容
本发明的目的之一是提供一种光学纯双亚磺酰胺化合物。
本发明的目的之二是提供一种光学纯双亚磺酰胺化合物在不对称有机催化反应中的应用。
本发明的这些以及其它目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。
本发明设计和合成了一系列光学纯双亚磺酰胺有机小分子化合物，并将其用于催化三氯硅烷对亚胺的亲核加成反应，获得了很好的立体选择性。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
本发明的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
两个硫原子的构型同为R或S，其中：R1为烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代基含杂原子的烃基，Linker为C1-C20的链状或环状联接体。
可以选择的是，本发明的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
两个硫原子的构型同为R或S，其中：n为0-10，R1如权利要求1所述。
或可以选择的是，本发明的光学纯亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
两个硫原子的构型同为R或S，其中：n为0-5，R1如权利要求1所述，R2和R3分别为氢或常见的苯环取代基，R2和R3也可与母环组成5-8元并环。
或可以选择的是，本发明的光学纯亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
硫原子的构型为R或S，其中：m为0-2，n为0-5，R2和R3分别为氢或常见的苯环取代基，R2和R3也可与母环组成5-8元并环，R1如权利要求1所述
或可以选择的是，本发明的光学纯亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
硫原子的构型为R或S，其中：m为0-2，n为0-5，R2和R3分别为氢或常见的苯环取代基，R2和R3也可与母环组成5-8元并环，R1如权利要求1所述。
在本发明的光学纯双亚磺酰胺化合物中，所述的烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。所述的烷基为含1到24个碳原子(较好的是1-10个碳原子)的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基或环烷基如环戊烷、环己烷；可以是被一个或多个基团取代的烷基、含杂原子的烷基或烷基上至少一个碳原子被杂原子取代的含杂原子取代的烷基。所述的烯基为含1到24个碳原子(较好的是含1-10个碳原子)的至少含一个双键的直链、支链或环状烯基，可以是被一个或多个基团取代的烯基或含杂原子的烯基或至少一个碳原子被杂原子取代的含杂原子取代的烯基，如乙烯基、烯丙基、正丁烯基、异丁烯基或环己烯基。所述的炔基为含1到24个碳原子(较好的是含1-10个碳原子)的至少含一个三键的直链或支链炔基，如乙炔基、正丁炔基，可以是被一个或多个基团取代的炔基、含杂原子的炔基或至少一个碳原子被杂原子取代的含杂原子取代的炔基。所述的芳基为一个或多个芳环稠合在一起的芳基，相互连在一起的芳香基，或通过亚甲基、乙烯基连接的芳香基，或通过羰基连在一起的如二苯甲酮、氧连接的二苯乙醚、氮连接的二苯胺。尤其是含一个或两个芳环稠合的或连在一起的芳香环如苯基、萘基、二苯基、二苯乙醚、二苯胺或者类似的芳基。芳基含1-200个碳原子，有代表性的是1-50个碳原子，更好的是1-20个碳原子。取代的芳基指被一个或多个基团取代的芳基；含杂原子及杂原子取代的芳基指至少一个碳原子被杂原子取代的芳基。所述的常见的苯环取代基包括为卤代基、硝基、氰基、酰基、酯基、三氟甲基、羟基、酰胺基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基。
本发明的光学纯亚磺酰胺化合物可通过R1、R2、R3或X进行固载化。
本发明的光学纯双亚磺酰胺化合物可以采用通用(常规)的合成方法，如下：
①以光学纯亚磺酰胺为起始原料，与相应的二醛缩合生成西夫碱，再经硼氢化钠还原得最终产物。
②以光学纯亚磺酰胺为起始原料，与相应的二卤代物直接反应得最终产物。
部分光学纯亚磺酰胺A可通过商业途径获得，其它则可通过如下两种通用(常规)方法进行合成：
(一)以亚磺酸钠为起始原料，与氯化亚砜反应得亚磺酰氯，再与天然薄荷醇反应生成亚磺酸酯，经胺解可得光学纯亚磺酰胺A。
(二)以醇或酚为起始原料，经氯代，制成格氏试剂，与二氧化硫/氯化亚砜反应得不同取代的亚磺酰氯，与手性氨基醇反应后经异构体分离和胺解得光学纯的亚磺酰胺A。
本发明的光学纯双亚磺酰胺化合物，立体选择性催化三氯硅烷对亚胺的亲核加成反应，反应路线如下所示：
其中：R5、R6为氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代基含杂原子的烃基，R7为氢、烯丙基或-CH2-CH＝CHR8，Y为O、NR9或NHNCOR10，R8、R9、R10为烷基、取代烷基、环烷基、苄基、取代苄基或者芳基，反应在0℃或-20℃下进行。
在本发明中使用的所有原材料均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
四、具体实施方式
实施例1：化合物1的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，乙二醛(50％含量)(1.0mL，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。室温搅拌48小时，硅藻土过滤后，减压蒸去溶剂，得淡黄色液体，再加入10mL甲醇溶解，0℃下加入硼氢化钠(0.76g，20.0mmol)。1小时后加入2mL丙酮淬灭反应.用100mL乙酸乙酯稀释，依次用饱和碳酸氢钠(20mL)、1N盐酸(20mL)、饱和氯化钠(20mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤。浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)，得白色固体。收率93％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.24(s，18H)，3.29(m，2H)，3.41(m，2H)，4.52(s，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，47.2，55.9。
实施例2：化合物2的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL乙酸乙酯，加入1，4-丁二醇(0.6g，10.0mmol)，IBX(7.4g，30.0mmol)，回流4小时，滤掉IBX残渣，得1，4-丁二醛；向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，1，4-丁二醛(0.5mL，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率75％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：1.21(s，18H)，1.64(m，4H)，3.11(m，2H)，3.23(s，4H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.6，32.3，45.4，55.5。
实施例3：化合物3的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，1，5-戊二醛(50％含量)(1.2mL，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率77％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.18(s，18H)，1.35m，(m，2H)，1.54(m，4H)，3.03(s，2H)，3.13(m，4H)。
实施例4：化合物4的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，间苯二甲醛(0.81g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体。收率87％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.25(s，18H)，3.49(m，2H)，4.25(dd，J＝7.6Hz，J＝13.8Hz，2H)，4.34(dd，J＝4.8Hz，J＝13.8Hz，2H)，7.27(d，J＝2.4Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.32(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，49.3，55.9，127.4，127.7，128.9，139.0。ESI HRMS(C16H28N2O2S2+Na)+理论值m/z 367.1484，实测值m/z 367.1500。
实施例5：化合物5的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，对苯二甲醛(0.81g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体。收率87％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.25(s，18H)，3.47(t，J＝6.2Hz，2H)，4.25(dd，J＝7.7Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.35(dd，J＝4.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，7.32(s，4H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，49.1，55.9，127.4，128.4，138.0；ESIHRMS(C16H28N2O2S2+Na)+理论值m/z 367.1484，实测值m/z 367.1488。
实施例6：化合物6的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，邻苯二甲醛(0.81g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得深色固体。收率82％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.23(s，18H)，3.74(t，J＝6.4Hz，2H)，4.38(m，4H)，7.31(s，2H)，7.37(s，2H)。
实施例7：化合物7的制备，结构式如下：
将1，3-丙三醇(1.11g，15.0mmol)溶于20mL DMF，0℃下加入到TBSC1(1.5g，10.0mmol)的DMF(10mL)溶液中，搅拌2小时，加入饱和碳酸氢钠溶液(10mL)，用乙醚(100mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，将产物溶于乙酸乙酯(20mL)，加入IBX(7.4g，30.0mmol)，回流4小时，滤掉IBX残渣，得3-叔丁基二甲基硅醚丙醛。向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，3-叔丁基二甲基硅醚丙醛(2.4g，10.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。减压蒸去溶剂，得淡黄色液体，再加入10mL甲醇溶解，0℃下加入硼氢化钠(0.76g，20.0mmol)。1小时后加入2mL丙酮淬灭反应.用100mL乙酸乙酯稀释，依次用饱和碳酸氢钠(20mL)、1N盐酸(20mL)、饱和氯化钠(20mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤。浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)，得3-叔丁基二甲基硅醚丙基叔丁基亚磺酰胺。将产物溶于干燥的四氢呋喃(20mL)，0℃下加入TBAF(3.6g，14.0mmol)，室温搅拌4小时后，饱和氯化铵溶液淬灭，加入乙酸乙酯(100mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，柱层析纯化，得到的产物溶于二氯甲烷(20mL)，加入DMP(5.8g，15.0mmol)，反应2小时后，滤去残渣，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。产率64％。
实施例8：化合物8的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，联苯二甲醛(1.05g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体。收率82％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.27(s，18H)，3.52(t，J＝4.9Hz，2H)，4.30(dd，J＝7.7Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.35(dd，J＝4.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，7.41(d，J＝8.3Hz，4H)，7.55(d，J＝8.2Hz，4H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，49.1，55.9，127.3，128.6，137.7，140.2；ESI HRMS(C22H32N2O2S2+Na)+理论值m/z 443.1797，实测值m/z 443.1819。
实施例9：化合物9的制备，结构式如下：
向25mL圆底长颈烧瓶中加入15mL二氯甲烷，加入环己烯(0.8g，10.0mmol)，于-78℃下通入臭氧，TLC检测反应，加入二甲硫醚过夜，蒸掉溶剂，得1，6-己二醛。向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，己二醛(0.5g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，反应条件和后处理方法同实施例1，最终产物收率65％。
实施例10：化合物10的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入乙二醇(0.62g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例10，得白色固体，最终产物收率93％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.18(s，18H)，3.78(t，J＝6.4Hz，2H)，4.21(dd，J＝7.6Hz，J＝14.4Hz，2H)，4.38(m，4H)，4.41(dd，J＝5.5Hz，J＝14.4Hz，2H)，6.9(m，4H)，7.28(m，2H)，7.33(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，44.9，55.8，67.0，111.9，121.3，127.7，128.8，129.4，156.3.
实施例11：化合物11的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，3-丙二醇(0.74g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例10，得白色固体，最终产物收率93％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19(s，18H)，2.31(m，2H)，3.61(t，J＝7.2Hz，2H)，4.17(dd，J＝8.2Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.22(m，4H)，4.42(dd，J＝5.2Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.9(m，4H)，7.28(m，4H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，29.5，44.5，55.8，64.4，111.3，120.7，127.0，128.9，129.3，156.4.
实施例12：化合物12的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，4-丁二醇(0.9g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例10，得白色固体，最终产物收率89％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.21(s，18H)，2.03(m，4H)，3.71(t，J＝5.7Hz，2H)，4.08(m，4H)，4.17(dd，J＝7.9Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.42(dd，J＝5.3Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.87(d，J＝8.1Hz，2H)，6.92(t，J＝7.6Hz，2H)，7.24(m，2H)，7.29(d，J＝7.3Hz，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，26.2，45.2，55.8，67.4，111.2，120.6，127.1，128.9，129.2，156.6.
实施例13：化合物13的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，5-戊二醇(1.1g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例10，得白色固体，最终产物收率84％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.20(s，18H)，1.70(m，2H)，1.88(m，4H)，3.80(dd，J＝5.7Hz，J＝7.8Hz，2H)，4.03(m，4H)，4.19(dd，J＝7.9Hz，J＝14.0Hz，2H)，4.45(dd，J＝5.3Hz，J＝14.0Hz，2H)，6.86(d，J＝8.3Hz，2H)，6.92(t，J＝7.4Hz，2H)，7.24(m，2H)，7.29(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.6，22.9，29.1，45.2，55.7，67.6，111.1，120.4，127.2，128.7，129.1，156.6.
实施例14：化合物14的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，6-己二醇(1.2g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例10，得白色固体，最终产物收率84％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.21(s，18H)，1.56(m，4H)，1.84(m，4H)，3.72(dd，J＝5.7Hz，J＝7.7Hz，2H)，4.01(m，4H)，4.17(dd，J＝8.1Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.45(dd，J＝5.4Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.87(d，J＝8.2Hz，2H)，6.91(t，J＝7.6Hz，2H)，7.24(m，4H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.6，26.0，29.3，45.4，55.7，67.6，111.2，120.4，127.2，128.8，129.2，156.8.
实施例15：化合物15的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入乙二醇(0.62g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。TLC检测反应，反应液加入100mL乙酸乙酯和20mL饱和氯化铵溶液萃取，无水硫酸镁干燥，得甲烷磺酰取代的二醇，在50mL圆底烧瓶中加入30mL乙腈，甲烷磺酰取代的二醇(2.2g，10.0mmol)，碳酸钾(8.3g，60.0mmol)，间羟基苯甲醛(2.9g，24.0mmol)，回流4小时，得1，2-二间苯甲醛乙二醚。向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，1，2-二间苯甲醛乙二醚(1.3g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体，最终产物收率93％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.24(s，18H)，3.50(dd，J＝5.2Hz，J＝7.2Hz，2H)，4.23(dd，J＝7.6Hz，J＝13.8Hz，2H)，4.31(m，4H)，4.32(dd，J＝5.0Hz，J＝13.8Hz，2H)，6.88(dd，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz，2H)，6.94(m，4H)，7.26(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，49.3，55.9，66.5，111.4，114.4，120.7，129.7，140.3，158.9；ESI HRMS(C24H36N2O4S2+Na)+理论值m/z 503.2009，实测值m/z503.1986。
实施例16：化合物16的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，3-丙二醇(0.74g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例15，得白色固体，最终产物收率93％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.24(s，18H)，2.25(m，2H)，3.49(t，J＝5.1Hz，2H)，4.15(t，J＝6.1Hz，4H)，4.20(dd，J＝7.7Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.30(dd，J＝4.9Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.83(dd，J＝2.3Hz，J＝8.3Hz，2H)，6.91(m，4H)，7.25(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，29.3，49.3，55.9，64.3，113.7，114.2，120.4，129.6，140.2，159.1；ESI HRMS(C25H38N2O4S2+Na)+理论值m/z 517.2165，实测值m/z517.2154。
实施例17：化合物17的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，4-丁二醇(0.9g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例15，得白色固体，最终产物收率89％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.24(s，18H)，1.97(m，4H)，3.48(dd，J＝5.0Hz，J＝7.3Hz，2H)，4.03(m，4H)，4.21(dd，J＝7.7Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.31(dd，J＝4.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.82(dd，J＝2.0Hz，J＝8.2Hz，2H)，6.91(m，4H)，7.24(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，26.0，49.3，56.0，67.4，113.7，114.2，120.3，129.6，140.1，159.3；ESI HRMS(C26H40N2O4S2+Na)+理论值m/z 531.2322，实测值m/z531.2324。
实施例18：化合物18的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，5-戊二醇(1.1g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例15，得白色固体，最终产物收率84％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.25(s，18H)，1.65(m，2H)，1.84(m，4H)，3.47(dd，J＝5.0Hz，J＝7.4Hz，2H)，3.98(t，J＝6.4Hz，4H)，4.21(dd，J＝7.9Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.31(dd，J＝4.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.81(dd，J＝2.2Hz，J＝8.2Hz，2H)，6.90(m，4H)，7.24(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，29.0，49.4，55.9，67.7，113.7，114.2，120.2，129.6，140.1，158.3；ESI HRMS(C27H42N2O4S2+Na)+理论值m/z545.2478，实测值m/z 545.2483。
实施例19：化合物19的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，6-己二醇(1.2g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例15，得白色固体，最终产物收率84％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.24(s，18H)，1.54(m，4H)，1.81(m，4H)，3.47(dd，J＝4.8Hz，J＝7.2Hz，2H)，3.96(t，J＝6.4Hz，，4H)，4.21(dd，J＝7.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，4.30(dd，J＝4.8Hz，J＝13.9Hz，2H)，6.80(dd，J＝2.2Hz，J＝8.0Hz，2H)，6.90(m，2H)，7.24(m，2H)；13CNMR(150MHz，CDCl3，)：δ(ppm)22.7，25.8，29.2，49.3，56.0，67.7，112.9，113.7，118.9，129.6，140.0，159.3；ESI HRMS(C28H44N2O4S2+Na)+理论值m/z559.2635，实测值m/z 559.2621。
实施例20：化合物20的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入乙二醇(0.62g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。TLC检测反应，反应液加入100mL乙酸乙酯和20mL饱和氯化铵溶液萃取，无水硫酸镁干燥，得甲烷磺酰取代的二醇，在50mL圆底烧瓶中加入30mL乙腈，甲烷磺酰取代的二醇(2.2g，10.0mmol)，碳酸钾(8.3g，60.0mmol)，对羟基苯甲醛(2.9g，24.0mmol)，回流4小时，得1，2-二对苯甲醛乙二醚。向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，1，2-二对苯甲醛乙二醚(1.2g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体，最终产物收率93％。
实施例21：化合物21的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，3-丙二醇(0.74g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例20，得最终产物，收率87％。
实施例22：化合物22的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，4-丁二醇(0.9g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例20，得最终产物，收率89％。
实施例23：化合物23的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，5-戊二醇(1.1g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例20，得最终产物，收率84％。
实施例24：化合物24的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL干燥的二氯甲烷，加入1，6-己二醇(1.2g，10.0mmol)，甲烷磺酰氯(2.73g，24.0mmol)，三乙胺(5.7mL，40.0mmol)。后续反应、反应条件和后处理方法同实施例20，得最终产物，收率84％。
实施例25：化合物25的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入30mL乙酸乙酯，加入特戊二醇(0.52g，5.0mmol)，IBX(3.7g，15.0mmol)，回流4小时，滤掉IBX残渣，得2，2-二甲基1，3-丙二醛，向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，2，2-二甲基1，3-丙二醛(0.6g，5.0mmol)，四异丙基氧钛(2.97mL，10.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率75％。
实施例26：化合物26的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的甲苯，加入(R)-金刚烷基亚磺酰胺(2.4g，12.0mmol)，1，3-二对苯甲醛丙二醚(1.3g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，反应条件和后处理方法同实施例1，得最终产物，收率83％。
实施例27：化合物27的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的甲苯，加入(S)-对甲苯亚磺酰胺(1.5g，12.0mmol)，1，4-二对苯甲醛丁二醚(1.3g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，。反应条件和后处理方法同实施例1，最终产物收率91％。
实施例28：化合物28的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-金刚烷基亚磺酰胺(2.4g，12.0mmol)，间苯二甲醛(0.81g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得最终产物。收率87％。
实施例29：化合物29的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-金刚烷基亚磺酰胺(2.4g，12.0mmol)，1，3-二邻苯甲醛丙二醚(1.3g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)，反应条件和后处理方法同实施例1，得最终产物，收率93％。
实施例30：化合物30的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入((R)-3-乙基-正戊基-3-亚磺酰胺(1.98g，12.0mmol)，1，5-戊二醛(50％含量)(1.2mL，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率77％。
实施例31：化合物31的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(S)-对甲苯亚磺酰胺(1.5g，12.0mmol)，连苯二甲醛(1.05g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得白色固体。收率82％。
实施例32：化合物32的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-金刚烷基亚磺酰胺(2.4g，12.0mmol)，1，5-戊二醛(50％含量)(1.2mL，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率80％。
实施例33：化合物33的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的DMSO，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(0.7g，6.0mmol)，2，2’-二溴联苯(0.76g，2.5mmol)，CuI(950mg，5.0mmol)，碳酸铯(1.9g，10.0mmol)90℃反应12小时，冷至室温，用1N盐酸中和，水相用150mL萃取，旋干，无水硫酸镁干燥，柱层析纯化，得黄色油状物。收率60％。
实施例34：化合物34的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，联苯2，2’-二丙醛(1.3g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得黄色油状物。收率80％。
实施例35：化合物35的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的二氯甲烷，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(1.4g，12.0mmol)，联萘2，2’-二甲醛(1.55g，5.0mmol)，无水硫酸铜(6.4g，40.0mmol)。反应条件和后处理方法同实施例1，得最终产物。收率80％。
实施例36：化合物36的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的DMSO，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(0.7g，6.0mmol)，3，3’-二溴联萘(1.0g，2.5mmol)，CuI(950mg，5.0mmol)，碳酸铯(1.9g，10.0mmol)90℃反应12小时，冷至室温，用1N盐酸中和，水相用150mL萃取，旋干，无水硫酸镁干燥，柱层析纯化，得最终产物。收率60％。
实施例37：化合物37的制备，结构式如下：
向50mL圆底烧瓶中加入25mL干燥的DMSO，加入(R)-叔丁基亚磺酰胺(0.7g，6.0mmol)，2，2’-二溴联萘(1.0g，2.5mmol)，CuI(950mg，5.0mmol)，碳酸铯(1.9g，10.0mmol)90℃反应12小时，冷至室温，用1N盐酸中和，水相用150mL萃取，旋干，无水硫酸镁干燥，柱层析纯化，得最终产物。收率60％。
光学纯双亚磺酰胺催化的不对称亚胺还原反应：
在5mL的具塞试管中装入光学纯亚磺酰胺催化剂1-37(0.02mmol)和亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)得到手性胺产物。
实施例38：催化剂4化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)得到N-(1-苯基乙基)苯胺，收率：85％ee：92％
实施例39：手性催化剂3催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，收率：92％，ee：96％。
实施例40：手性催化剂3催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，收率：77％，ee：94％。
实施例41：手性催化剂3催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，收率：91％，ee：91％。
实施例42：手性催化剂3催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，收率：92％，ee：92％。
实施例43：手性催化剂3催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，收率：86％，ee：91％。
实施例44：手性催化剂14催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂14(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例45：手性催化剂25催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂25(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例46：手性催化剂9催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂9(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例47：手性催化剂26催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂26(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例48：手性催化剂21催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂21(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例49：手性催化剂7催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂7(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例50：手性催化剂21催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂21(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
实施例51：手性催化剂29催化的不对称亚胺还原反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂29(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，加入2，6-二甲基吡啶(7μL，0.06mmol)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl3(40uL，2eq)，反应24小时。后处理同实施例38，得手性胺还原产物。
光学纯双亚磺酰胺催化的不对称亚胺烯丙基化反应：
在5mL的具塞试管中装入光学纯亚磺酰胺催化剂1-37(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)得到手性胺产物。
实施例52：手性催化剂1催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂1(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)得到手性胺产物。
实施例53：手性催化剂9催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂9(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
实施例54：手性催化剂1催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂1(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
实施例55：手性催化剂3催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂3(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
实施例56：手性催化剂7催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂7(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
实施例57：手性催化剂17催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂17(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
实施例58：手性催化剂23催化的不对称亚胺烯丙基化反应
在5mL的具塞试管中装入催化剂23(0.02mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷1mL，冷至-78℃，搅拌下加入烯丙基三氯硅烷(44ul，1.5eq)，反应24小时。后处理同实施例52，得到手性胺产物。
Claims (10)
1.一种光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
，其中：X为含2-10个碳原子的直链烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
3.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
4.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
5.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
6.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
7.如权利要求1所述的光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
8.一种光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下：
9.一种光学纯双亚磺酰胺化合物，其结构式如下
10.权利要求1-9之一所述的光学纯亚磺酰胺化合物在不对称合成中的应用，其特征在于用于催化如下化学反应：
其中：R4、R5为氢、烃基，R6为氢、烯丙基或-CH2-CH＝CHR7，Y为O、NR8或NHNCOR9，R7、R8、R9为烷基、环烷基或者芳基。
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