CN114315660B - 一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 - Google Patents
一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114315660B CN114315660B CN202210046252.2A CN202210046252A CN114315660B CN 114315660 B CN114315660 B CN 114315660B CN 202210046252 A CN202210046252 A CN 202210046252A CN 114315660 B CN114315660 B CN 114315660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aryl
- diazonium salt
- arylphenethylamine
- preparing
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备2‑芳基苯乙胺衍生物的方法，用芳基四氟硼酸重氮盐作为催化剂，以氮丙环和芳烃为反应原料，高效合成2‑芳基苯乙胺衍生物。该方法不使用过渡金属催化剂，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于制得。本发明的合成方法在医药、农药和化工等领域有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法，属于有机合成领域。
背景技术
2-芳基苯乙胺结构是多巴胺受体激动剂中一个重要片段，是治疗精神分裂症和帕金森病等中枢神经系统疾病的潜在候选药物，此类化合物的合成对探索结构相似的生物活性物质和药物十分重要。氮丙环是合成含氮分子的重要化合物，氮丙环环张力较大，可以与很多亲核试剂发生开环反应，在有机合成领域受到了广泛关注，如氮丙环开环已经成为2-芳基苯乙胺衍生物的一种有效合成途径。反应通常使用氮丙环作为起始原料，过渡金属作为催化剂，芳基化试剂使用芳基锌试剂(A.G.Doyle，J.Am.Chem.Soc.2015，137，5638-5641)、芳基硼酸(Y.Takeda，J.Am.Chem.Soc.2014，136，8544-8547)、芳基卤化物(A.G.Goyle，J.Am.Chem.Soc.2020，142，7598-7605；M.S.Sigman，J.Am.Chem.Soc.2017，139，5688-5691)等。
比较与芳基金属试剂，芳烃价格低廉，易于获得，性质稳定，使用芳烃直接作为芳基化试剂，与氮丙环发生开环反应，制备2-芳基苯乙胺衍生物，将在合成化学中有重要意义。早在2001年，Yadav利用In(OTf)3做催化剂，催化氮丙环直接与芳烃反应，成功制备了2-芳基苯乙胺类化合物(J.S.Yadav，Tetrahedron Lett.2001，42，8067-8070)，随后金(J.Wu，Adv.Synth.Catal.2007，349，2151-2155)、银(M.Bera，Tetrahedron Lett.2007，48，7144-7146)、铁(Tetrahedron 2008，64，5013-5018)、钯(G.Zhao，J.Org.Chem.2015，80，10710-10718)等金属也被开发为催化剂，催化氮丙环与芳烃反应，成功实现2-芳基苯乙胺衍生物的合成。但以上制备方法，均使用了过渡金属，在药物合成中易引起“金属残留”问题。
本发明使用对芳基四氟硼酸重氮盐作为催化剂，以氮丙环和芳烃为反应原料，成功制备了2-芳基苯乙胺衍生物。该方法使用芳基重氮盐作为催化剂，不使用过渡金属催化剂，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于制得，方法将在药物合成领域有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法：使用芳基四氟硼酸重氮盐为催化剂，氮丙环和芳烃为反应原料，高效合成2-芳基苯乙胺衍生物。
为达到上述发明目的，本发明提出一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法，其合成路径如下所示：
本发明提供的一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法如下：
向Schlenk反应管中加入通式1所示的氮丙环、通式3所示的芳基四氟硼酸重氮盐，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式2所示的芳烃，密封反应体系，控制反应体系温度35～45℃，搅拌反应24～36小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示的2-芳基苯乙胺衍生物；
其中通式1、通式2、通式3和通式4中的Ar1、Ar2、Ar3选自芳基。
所述方法的步骤中，氮丙环1、芳烃2与芳基四氟硼酸重氮盐3用量摩尔比例为1.0∶2.0～4.0∶0.1～0.2。
所述方法的步骤中，溶剂是二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但并非限制本发明的内容。
实施例1：制备N-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入4mg(0.02mmol)对苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷，64uL(0.4mmol)叔丁基苯，密闭反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应24小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率30％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.3Hz，2H)，7.33-7.23(m，6H)，7.20(d，J＝7.3Hz，1H)，7.10-7.08(m，2H)，7.02(d，J＝8.3Hz，2H)，4.36(t，J＝5.9Hz，1H)，4.01(t，J＝8.0Hz，1H)，3.53(dd，J＝7.9，6.3Hz，2H)，2.44(s，3H)，1.28(s，9H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ149.94(s)，143.46(s)，140.86(s)，137.50(s)，136.78(s)，129.71(s)，128.79(s)，127.89(s)，127.49(s)，127.15(s)，127.03(s)，125.74(s)，50.09(s)，47.28(s)，34.38(s)，31.25(s)，21.52(s)。
实施例2：制备N-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-(4-氯苯基)乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，61.4mg(0.2mmol)对氯苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷，64uL(0.4mmol)叔丁基苯，密闭反应体系，控制反应体系温度45℃，搅拌反应24小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-(4-氯苯基)乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率77％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.66(d，J＝8.2Hz，2H)，7.29(dd，J＝8.0，6.4Hz，4H)，7.21(d，J＝8.4Hz，2H)，7.01(dd，J＝20.3，8.3Hz，4H)，4.41(dd，J＝11.6，5.6Hz，1H)，4.01(t，J＝7.9Hz，1H)，3.50(dd，J＝7.6，6.5Hz，2H)，2.44(s，3H)，1.28(s，9H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ150.20(s)，143.55(s)，139.52(s)，137.03(s)，136.70(s)，132.80(s)，129.73(s)，129.25(s)，128.86(s)，127.41(s)，127.10(s)，125.86(s)，49.56(s)，47.17(s)，34.42(s)，31.25(s)，21.54(s)。
实施例3：制备N-(2-(2-溴苯基)-2-(4-(叔丁基)苯基)乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，70.2mg(0.2mmol)邻溴苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷，加入64uL(0.4mmol)叔丁基苯，密闭反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应24小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-(2-溴苯基)-2-(4-(叔丁基)苯基)乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率77％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.3Hz，2H)，7.51(d，J＝9.2Hz，1H)，7.31-7.26(m，4H)，7.21-7.19(m，1H)，7.12(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，7.04(d，J＝8.2Hz，2H)，4.53(d，J＝7.8Hz，1H)，4.48(dd，J＝13.2，7.2Hz，1H)，3.63-3.46(m，2H)，2.43(s，3H)，1.26(s，9H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ150.04(s)，143.43(s)，139.96(s)，136.70(s)，136.15(s)，133.38(s)，129.70(s)，128.42(s)，128.39(s)，127.80(s)，127.70(s)，127.15(s)，125.70(s)，125.29(s)，48.46(s)，46.53(s)，34.39(s)，31.24(s)，21.51(s)。
实施例4：制备N-(2-([1，1′-联苯]-4-基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环和61.6mg(0.4mmol)联苯，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷，密闭反应体系，控制反应体系温度45℃，搅拌反应24小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-([1，1′-联苯]-4-基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率50％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.0Hz，2H)，7.50(dd，J＝23.5，7.7Hz，4H)，7.41(t，J＝7.5Hz，2H)，7.36-7.21(m，6H)，7.15(dd，J＝17.2，7.7Hz，4H)，4.45(s，1H)，4.11(t，J＝7.7Hz，1H)，3.58(t，J＝6.6Hz，2H)，2.42(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ143.49(s)，140.64(s)，140.47(s)，140.00(s)，139.73(s)，136.73(s)，129.72(s)，128.88(s)，128.74(s)，128.30(s)，127.90(s)，127.50(s)，127.30(s)，127.14(s)，127.12(s)，126.95(s)，50.26(s)，47.23(s)，21.51(s)。
实施例5：制备N-(2-(苯并[d][1，3]二恶茂-5-基)-2-苯基乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL 1，2-二氯乙烷，加入64uL(0.4mmol)1，3-苯并间二氧杂环戊烯，密闭反应体系，控制反应体系温度35℃，搅拌反应36小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-(苯并[d][1，3]二恶茂-5-基)-2-苯基乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率92％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝8.1Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27-7.23(m，2H)，7.21(d，J＝7.2Hz，1H)，7.07(d，J＝7.3Hz，2H)，6.70(t，J＝8.3Hz，1H)，6.60-6.50(m，2H)，5.89(s，2H)，4.44(t，J＝5.7Hz，1H)，3.97(t，J＝7.9Hz，1H)，3.57-3.39(m，2H)，2.44(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ147.98(s)，146.54(s)，143.48(s)，140.80(s)，136.69(s)，134.52(s)，129.70(s)，128.80(s)，127.68(s)，127.08(s)，127.06(s)，120.98(s)，108.38(s)，108.22(s)，101.02(s)，50.17(s)，47.25(s)，21.50(s)。
实施例6：制备4-甲基-N-(2-苯基-2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙基)苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环和67.2mg(0.4mmol)1，3，5-三甲氧基苯，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷，密闭反应体系，控制反应体系温度35℃，搅拌反应36小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得4-甲基-N-(2-苯基-2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙基)苯磺酰胺，收率93％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.65(d，J＝8.2Hz，2H)，7.25(d，J＝6.8Hz，2H)，7.20-7.16(m，2H)，7.12(dd，J＝14.4，7.1Hz，3H)，6.05(s，2H)，4.66(dd，J＝9.3，7.1Hz，1H)，4.40(dd，J＝6.9，4.7Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.76-3.66(m，2H)，3.61(s，6H)，2.42(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ160.34(s)，159.25(s)，142.85(s)，141.81(s)，137.06(s)，129.41(s)，127.97(s)，127.68(s)，127.09(s)，125.96(s)，108.90(s)，91.07(s)，55.47(s)，55.25(s)，45.22(s)，39.65(s)，21.47(s)。
实施例7：制备N-(2-(2，5-二甲基苯基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺
向Schlenk反应管中加入11mg(0.04mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL 1，2-二氯乙烷，加入50uL(0.4mmol)对二甲苯，密闭反应体系，控制反应体系温度35℃，搅拌反应36小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得N-(2-(2，5-二甲基苯基)-2-苯乙基)-4-甲基苯磺酰胺，收率61％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.2Hz，2H)，7.29(d，J＝8.1Hz，2H)，7.23(dd，J＝9.6，5.1Hz，2H)，7.18(d，J＝7.2Hz，1H)，7.04(d，J＝7.3Hz，2H)，7.00(d，J＝7.7Hz，1H)，6.94(d，J＝7.7Hz，1H)，6.82(s，1H)，4.57-4.46(m，1H)，4.21(t，J＝7.8Hz，1H)，3.49(tdd，J＝12.9，10.6，6.3Hz，2H)，2.43(s，3H)，2.25(s，3H)，2.07(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ143.43(s)，140.54(s)，137.99(s)，136.78(s)，135.59(s)，133.82(s)，130.95(s)，129.70(s)，128.66(s)，128.10(s)，127.63(s)，127.07(s)，126.83(s)，126.58(s)，47.06(s)，46.32(s)，21.48(s)，21.14(s)，19.03(s)。
Claims (2)
1.一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法，包含以下步骤：
向Schlenk反应管中加入通式1所示的氮丙环、芳基四氟硼酸重氮盐，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式2所示的芳烃，密封反应体系，控制反应体系温度35～45℃，搅拌反应24～36小时后，加入二氯甲烷和饱和氯化铵水溶液，萃取分液，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式3所示的2-芳基苯乙胺衍生物；
其中通式1、通式2和通式3中的Ar1、Ar2选自芳基；
所述溶剂是二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；
所述芳基四氟硼酸重氮盐的结构为：
2.根据权利要求1所述的一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法，其特征在于氮丙环1∶芳烃2∶芳基四氟硼酸重氮盐的用量摩尔比例为1.0∶2.0～4.0∶0.1～0.2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210046252.2A CN114315660B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210046252.2A CN114315660B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114315660A CN114315660A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114315660B true CN114315660B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=81026525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210046252.2A Active CN114315660B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114315660B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996377A (en) * | 1989-03-22 | 1991-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aliphatically substituted fluorobenzenes |
| US5457225A (en) * | 1993-09-07 | 1995-10-10 | Ube Industries Ltd. | Process for preparation of 5-hydroxy-3-ketoester derivative and optically active substance thereof |
| CN106977470A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种可见光催化的2‑亚胺噻唑啉类衍生物的合成方法 |
| CN109867613A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多取代苯甲酸及其合成方法 |
| CN111153847A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-15 | 江苏海洋大学 | 一种制备4-（芳基二氮烯基）-2,3-二氢吡咯衍生物的方法 |
| CN113277963A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种胺类化合物及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210046252.2A patent/CN114315660B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996377A (en) * | 1989-03-22 | 1991-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aliphatically substituted fluorobenzenes |
| US5457225A (en) * | 1993-09-07 | 1995-10-10 | Ube Industries Ltd. | Process for preparation of 5-hydroxy-3-ketoester derivative and optically active substance thereof |
| CN106977470A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种可见光催化的2‑亚胺噻唑啉类衍生物的合成方法 |
| CN109867613A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多取代苯甲酸及其合成方法 |
| CN111153847A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-15 | 江苏海洋大学 | 一种制备4-（芳基二氮烯基）-2,3-二氢吡咯衍生物的方法 |
| CN113277963A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种胺类化合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Xiulian Zhang et al..Aryldiazonium ion initiated C–N bond cleavage for the versatile, efficient and regioselective ring opening of aziridines.《Org. Chem. Front》.2019,第6卷第1832–1836页. * |
| 冯韵秋.芳基重氮盐催化氮丙环开环与芳烃反应制备2-芳基苯乙胺.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）医药卫生科技辑》.2023,(第02期),第E079-129页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114315660A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Soldi et al. | A novel one-pot synthesis of oxazolidinones through direct introduction of CO2 into allylamine derivatives | |
| Soloshonok et al. | Catalytic asymmetric synthesis of α-(trifluoromethyl) benzylamine via cinchonidine derived base-catalyzed biomimetic 1, 3-proton shift reaction | |
| CN111205279A (zh) | 一种多取代苯并二氢呋喃并杂环类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN106349147A (zh) | 一种吡咯衍生物的合成方法 | |
| CN110041235B (zh) | 一种n-苯基-n-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用 | |
| CN105131044B (zh) | 三核氮杂环卡宾钯化合物及合成方法和应用 | |
| CN114315660B (zh) | 一种制备2-芳基苯乙胺衍生物的方法 | |
| CN101054355B (zh) | 光学纯双亚磺酰胺化合物及其应用 | |
| CN110272403B (zh) | 一种合成含苯并二氢呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 | |
| CN109134320B (zh) | 一种含β-羟基取代的磺酰类化合物的合成方法 | |
| CN111233666A (zh) | 一种高效合成三氟甲基化合物的方法、三氟甲基化合物及应用 | |
| CN112920072B (zh) | Nobin类联芳基化合物及其合成方法 | |
| CN112194559B (zh) | 一种手性及非手性2,2’-二卤代联芳基化合物的合成方法 | |
| Li et al. | Synthesis of new β-hydroxy amide ligands and their Ti (IV) complex-catalyzed enantioselective alkynylation of aliphatic and vinyl aldehydes | |
| CN111072583B (zh) | 一种联芳基轴手性杂环硫化物及其合成方法与应用 | |
| CN109438299B (zh) | 一种苯磺酰肼类衍生物与三乙胺无金属催化合成苯磺酰烯胺类化合物的方法 | |
| CN108191736B (zh) | 一种2,3-二取代吲哚类衍生物及其制备方法 | |
| JP2015172024A (ja) | 水素結合形成アミド基を持つキラル二環式ジエン配位子 | |
| CN110668943A (zh) | 一种钯金属催化的多取代芳基酮化合物的简易合成方法 | |
| CN115353464B (zh) | 一种含三氟甲基和氰基的联烯化合物及其合成方法 | |
| CN113754544B (zh) | 一种多取代(e)-三氟甲基烯烃的制备方法 | |
| CN115340446B (zh) | 一种手性苯并环丁烯醇、其合成方法及用途 | |
| CN109810056B (zh) | S-烷基-s-喹啉基-n-磺酰基氮硫叶立德化合物及其制备和应用 | |
| CN115181051B (zh) | 一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法 | |
| KR101540623B1 (ko) | 벤즈옥사졸 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |