CN115181051B - 一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法。β‑亚磺酰基叔丁酯(化合物Ⅰ)和N‑(邻碘苯基)丙二烯酰胺(化合物Ⅱ)在碱、钯催化剂和膦配体的催化体系下反应一步制备含吲哚骨架的亚砜化合物。本发明提供的含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，原料化合物Ⅰ和化合物Ⅱ都能通过简单的方法制备得到，同时具有反应条件温和，底物拓展范围广，制备操作简单等优势。

Description

一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法。
背景技术
亚砜是一类重要的化合物，其骨架广泛存在于天然产物，药物活性中间体，农药以及材料中间体中。近年来亚砜类药物在市售的药物中也占据着重要的比例，一系列治疗多种疾病的小分子药物都包含亚砜结构，例如常见的亚砜类药物舒林酸、美索达嗪，磺吡酮、以及世界销售量最高的抗溃疡类药物奥美拉唑等。因此发展高效的亚砜类化合物的合成方法具有重要意义。
关于亚砜的制备，通过硫醚化合物的直接氧化法和有机金属试剂亲核取代亚磺酰胺/酯已经发展为经典的制备方法。
另外一种方法是基于不同类型的次磺酸阴离子前体，生成次磺酸阴离子进而一系列官能化的来实现亚砜类化合物的合成。目前通过次磺酸阴离子官能团合成亚砜主要是通过芳基化策略实现的。Poli等人通过以和次磺酸阴离子和芳基碘化物作为起始原料，在Pd2(dba)3的催化下，以XantPhos作为配体，甲苯作为溶剂，通过钯催化C-S键偶联的策略成功实现了二芳基化亚砜的合成(Maitro,G.；Vogel,S.；Prestat,G.；Madec,D.；Poli,G.Org.Lett.2006,8,5951-5954)。之后，Nolan，Walsh，Perrio等人陆续开发出不同类型的次磺酸阴离子前体，利用钯催化芳基卤化物偶联的策略先后实现次磺酸阴离子的芳基合成各种含芳基亚砜(1.Izquierdo,F.；Chartoire,A.；Nolan,S.P.ACS Catal.2013,3,2190-2193；Jia,T.；Bellomo,A.；Montel,S.；2.Zhang,M.；Baina,K.El.；Zheng,B.；Walsh,P.J.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,260-264；3.Gelat,F.；Lohier,J.-F.；Gaumont,A.-C.；Perrio,S.Adv.Synth.Catal.2015,357,2011-2016；4.Jia,T.；Zhang,M.；Jiang,H.；Wang,C.Y.；Walsh,P.J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,13887-13893)。最近，张俊良和Bolm等人分别利用次磺酸阴离子前体与二芳基高价碘盐作为起始原料，在碱催化下实现了一系列芳基亚砜的合成(Wang,L.；Chen,M.；Zhang,J.Org.Chem.Front.2019,6,32-35；Yu,H.；Li,Z.；Bolm,C.Org.Lett.2018,20,7104-7106)。
还有一种方法是通过次磺酸阴离子的烷基化实现的，Perrio等人利用利用nBuLi作为碱生成次磺酸阴离子，MeI或者BnBr作为亲核试剂合成烷基芳基亚砜(Caupène,C.；Boudou,C.；Perrio,S.；Metzner,P.J.Org.Chem.2005,70,2812-2815)。之后，Poli课题利用利用醋酸乙烯酯作为烷基化试剂，氯化烯丙基钯作为催化剂，dppf作为配体能够合成含烯丙基取代的亚砜(Maitro,G.；Prestat,G.；Madec,D.；Poli,G.J.Org.Chem.2006,71,7449-7454)。后来，Bolm教授课题组利用溴化铜作为催化剂，2,2-联吡啶作为配体，利用自由基偶联的策略能够合成了苄基芳基亚砜(Yu,H.；Li,Z.；Bolm,C.Org.Lett.,2018,20,2076-2079)。
尽管目前制备亚砜类化合物的方法较多，但是制备杂环取代的亚砜的制备方法仍然较少。现有技术公开了通过光催化实现了的吲哚、吡咯等杂环亚砜的合成方法(Meyer,A.U.；Wimmer,A.；B.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,409-412.)，但是大量吲哚的使用造成原料的浪费不利于扩大生产。现有技术同样公开了三甲基氯硅烷促进吲哚的傅克反应进一步合成吲哚的化合物(Ji,Y.-Z.；Zhang,J.-Y.；Li,H.-J.；Han,C.；Yang,Y.-K.；Wu,Y.-C.Org.Biomol.Chem.2019,17,4789-4800)，但是该方法仅仅局限合成含吲哚芳基的亚砜，底物类型大大受限。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，具有原料简单，反应条件温和，底物拓展范围广，操作简单等优势。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，包括：
将钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂混合后反应，得到式Ⅲ所示的含吲哚骨架的亚砜化合物，合成路线如下：
其中，
R1选自Bn，CH3(CH2)mCH2；
R2选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,CF3,COMe,CO2Me,CN,F,Cl,Br；
R’选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,F,CF3,Cl,Br,CO2Me,CN；
m为3-10；
X为I或Br。
优选的，所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、碱、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1:(1～2):(1.5～2.5):(0.01～0.07):(0.05～0.11)。
优选的，所述化合物Ⅰ在钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂组成的混合物中的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
优选的，所述碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或多种。
优选的，所述钯催化剂包括氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的一种或多种。
优选的，所述膦配体包括三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-氟基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂包括甲苯、环己烷、乙腈、1,2-二氯乙烷、乙醇的一种或多种。
优选的，所述反应的反应温度为50-100℃，反应时间为8-50h。
优选的，所述反应在惰性氛围中进行。
优选的，所述碱、钯催化剂、膦配体、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂混合时的投料顺序为钯催化剂、膦配体和碱，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和有机溶剂。
本发明的有益效果：
本发明提供的含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，由易得的N-(邻碘苯基)丙二烯酰胺和β-亚磺酰基叔丁酯为起始原料，通过钯催化一锅法连续化构建C-C和C-S键，一步合成了含吲哚骨架的亚砜化合物，同时具有方法高效、底物拓展范围广，反应条件温和，操作简单等优势。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，包括：
在封管中，将钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂混合后，50-100℃下反应8-50h，反应结束通过柱层析分离提纯得到式Ⅲ所示的含吲哚骨架的亚砜化合物，合成路线如下：
其中，
R1选自Bn，CH3(CH2)mCH2；
R2选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,CF3,COMe,CO2Me,CN,F,Cl,Br；
R’选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,F,CF3,Cl,Br,COMe,CO2Me,CN；
m为3-10；
X为I或Br。
优选的X为I，优选反应温度为70℃，优选反应时间为36h。加入的有机溶剂量应满足化合物Ⅰ(β-亚磺酰基叔丁酯)在钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂组成的混合物中的摩尔浓度为0.15mol/L。
本发明通过连续的钯催化氧化加成、烯烃的迁移插入和烯丙基取代反应，可以连续化构建C-C和C-S键，一步转化成含吲哚骨架的亚砜化合物。以R1为Ph，R2为H，碱为碳酸铯(CsCO3)，磷配体为三(2-呋喃基)膦(tri(2-furyl)phospine)为例，反应机理如下式所示：首先起始底物化合物2a和Pd(0)L首先发生氧化加成生成中间体Pd络合物B，紧接着Pd络合物B经历烯烃插入形成烯丙基Pd络合物C。化合物1a在碱的作用下生次磺酸阴离子中间体，次磺酸阴离子亲核进攻烯丙基Pd络合物中间体C,生成中间体D,最后中间体D通过还原消除形成目标产物3a，同时再生Pd(0)催化剂进入催化循环。
在本发明的可选实施例中，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、碱、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1:1.5:2:0.03:0.08。
在本发明的可选实施例中，碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或多种。优选碱为碳酸铯。
在本发明的可选实施例中，钯催化剂包括氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的一种或多种。优选钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物。
在本发明的可选实施例中，膦配体包括三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-氟基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦中的一种或多种。优选膦配体为三(2-呋喃基)膦。
在本发明的可选实施例中，有机溶剂包括甲苯、环己烷、乙腈、1,2-二氯乙烷、乙醇的一种或多种。优选有机溶剂为环己烷或者甲苯。优选干燥的有机溶剂。
在本发明的可选实施例中，优选的投料顺序为：先加入钯催化剂、膦配体、碱、后加入化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和有机溶剂。
封管为一种带有聚四氟乙烯旋盖的可密封的耐高压的玻璃反应管，优选经脱氧脱水处理过的封管。
在本发明的优选实施例中，反应在惰性氛围中进行。
下述实施例中，除化合物Ⅰ和化合物Ⅱ外，其余原料均为市售，其中(三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物、氯化钯、醋酸钯、三(2-呋喃基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三苯基膦、碳酸铯、1,2二氯乙烷、环己烷购自安徽泽升科技有限公司，甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。
化合物Ⅰ采用文献Higuchi,Y.；Mita,T.；Sato,Y.Org.Lett.2017,19,2710-2713.所述方法制备。
化合物Ⅱ采用文献Wang,L.；Chen,M.；Zhang,J.Org.Chem.Front.2019,6,32-35.所述方法制备。
实施例一
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后，通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体77.4mg，产率70％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.14(d,J＝8.4Hz,1H),7.40-7.38(m,3H),7.30-7.27(m,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝7.6Hz,1H),4.18(d,J＝13.6Hz,1H),4.08(d,J＝13.6Hz,1H),2.38(s,3H),1.65(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,141.7,140.2,135.1,129.6,129.5,126.4,124.6,124.2,122.6,118.5,115.1,108.9,83.9,54.7,28.0,21.3；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C21H23NNaO3S[M+Na]+:392.1291,found:392.1292.
实施例二
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(4-甲氧基苯基)膦(0.024mmol,7.81mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体56.3mg，产率51％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例三
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三苯基膦(0.024mmol,6.30mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体46.1mg，产率42％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例四
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入氯化钯(0.018mmol,3.08mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体61.2mg，产率55％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例五
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入醋酸钯(0.018mmol,4.04mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体69.9mg，产率63％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例六
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和1,2二氯乙烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体74.1mg，产率67％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例七
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体74.8mg，产率68％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例八
制备下式所述化合物：((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体87.3mg，产率79％。
产物结构表征数据同实施例一。
实施例九
制备：3-((苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,70.21mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体80.5mg，产率75％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.49-7.47(m,2H),7.44-7.37(m,4H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),7.25-7.23(m,1H),7.14(t,J＝7.2Hz,1H),4.18(d,J＝13.2Hz,1H),4.10(d,J＝13.6Hz,1H),1.63(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,143.4,135.2,131.2,129.5,128.9,126.5,124.6,124.2,122.7,118.5,115.2,108.7,84.0,54.6,28.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C20H21NNaO3S[M+Na]+:378.1134,found:378.1133.
实施例十
制备：3-((((4-(叔丁基)苯基)亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-((4-(叔丁基)苯基)亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,93.1mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色油状物81.7mg，产率66％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.46(s,1H),7.40(s,4H),7.29-7.25(m,1H),7.15-7.08(m,2H),4.19(d,J＝13.6Hz,1H),4.10(d,J＝13.2Hz,1H),1.65(s,9H),1.30(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ155.0,149.2,140.0,135.2,129.6,126.5,125.9,124.5,124.0,122.6,118.5,115.1,108.8,83.9,54.5,34.9,31.2,28.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C24H29NNaO3S[M+Na]+:434.1760,found:434.1761.
实施例十一
制备：3-((萘-2-基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(萘-2-基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,91.3mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体92.8mg，产率76％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(s,1H),7.91(d,J＝8.8Hz,1H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.59-7.51(m,3H),7.33(d,J＝7.6Hz,1H),7.30-7.25(m,2H),7.12-7.08(m,1H),4.22(q,J＝13.2Hz,2H),1.57(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.1,140.6,135.3,134.5,132.6,129.5,129.1,128.4,127.9,127.7,127.2,126.5,125.1,124.7,122.7,119.9,118.6,115.2,108.9,83.8,54.6,28.0；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C24H23NNaO3S[M+Na]+:428.1291,found:428.1302.
实施例十二
制备：3-((噻吩-2-基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(噻吩-2-基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,78.1mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色油状物43.1mg，产率40％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.60(dd,J1＝5.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.45(s,1H),7.38(d,J＝7.6Hz,1H),7.34-7.30(m,1H),7.24(dd,J1＝3.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.22-7.18(m,1H),7.02(dd,J1＝4.8Hz,J2＝3.6Hz,1H),4.45(d,J＝13.2Hz,1H),4.22(d,J＝13.2Hz,1H),1.65(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,145.4,135.2,131.0,129.7,129.5,127.2,126.5,124.8,122.8,118.4,115.3,108.7,84.1,55.7,28.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C18H19NNaO3S2[M+Na]+:384.0699,found:384.0694.
实施例十三
制备：3-((吡啶-2-基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(吡啶-2-基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,76.6mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体63.3mg，产率59％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.66(d,J＝4.4Hz,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.74-7.67(m,2H),7.55(s,1H),7.32-7.29(m,1H),7.25-7.22(m,2H),7.11(t,J＝8.0Hz,1H),4.50(d,J＝13.6Hz,1H),4.19(d,J＝13.6Hz,1H),1.64(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ164.0,149.4,149.2,137.6,135.2,129.6,126.7,124.6,124.5,122.5,120.4,118.6,115.1,108.4,83.9,51.4,28.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C19H20N2NaO3S[M+Na]+:379.1087,found:379.1081.
实施例十四
制备：3-(((2-甲基呋喃-3-基)亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-((2-甲基呋喃-3-基)亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,77.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体59.6mg，产率55％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(s,1H),7.39(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝2.0Hz,1H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),6.72(d,J＝2.0Hz,1H),4.41(d,J＝13.2Hz,1H),4.19(d,J＝13.2Hz,1H),2.01(s,3H),1.67(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ154.5,149.1,142.4,135.2,129.4,126.2,124.8,122.8,121.9,118.5,115.2,109.1,106.5,84.1,52.1,28.1,12.0；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C19H21NNaO4S[M+Na]+:382.1083,found:382.1078.
实施例十五
制备：3-((苄基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(苄基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体81.7mg，产率74％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.66(s,1H),7.44(d,J＝4.0Hz,1H),7.38-7.33(m,4H),7.30-7.28(m,2H),7.25(t,J＝3.6Hz,1H),4.06(d,J＝13.6Hz,1H),3.96(d,J＝12.8Hz,3H),1.67(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,135.4,130.0,129.9,129.4,128.9,128.3,126.0,124.9,122.8,118.8,115.4,109.3,84.1,57.7,47.9,28.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C21H23NNaO3S[M+Na]+:392.1291,found:392.1289.
实施例十六
制备：3-((十二烷基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(十二烷基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,103.97mg),N-(邻碘苯基)丙二烯酰胺(0.45mmol,160.7mg)和甲苯(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体88.1mg，产率66％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.65(s,1H),7.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),4.08(dd,J1＝18.4Hz,J2＝13.6Hz,2H),2.63(t,J＝8.0Hz,2H),1.82-1.72(m,2H),1.67(s,9H),1.42-1.45(m,2H),1.31-1.24(m,16H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,135.4,129.5,125.9,124.9,122.9,118.8,115.4,109.2,84.1,51.6,48.7,31.8,29.5,29.5,29.4,29.3,29.3,29.2,28.8,28.1,22.6,22.5,14.1；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C26H41NNaO3S[M+Na]+:470.2699,found:470.2699.
实施例十七
制备：3-((环己基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(环己基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,78.1mg),(2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,160.7mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体78.6mg，产率72％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.66(s,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),4.13(d,J＝14.0Hz,1H),3.98(d,J＝13.6Hz,1H),2.58-2.51(m,1H),2.14(d,J＝13.6Hz,1H),1.97-1.85(m,3H),1.67(s,9H),1.61-1.50(m,2H),1.38-1.24(m,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.3,135.4,129.6,126.0,124.8,122.8,118.7,115.4,109.6,84.0,57.5,45.4,28.1,27.0,25.4,25.4,25.0,23.9；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C20H27NNaO3S[M+Na]+:384.1604,found:384.1596.
实施例十八
制备：6-甲基-3-((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘-5-甲基苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,167.1mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色油状物91.9mg，产率80％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.99(s,1H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.28(s,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),4.16(d,J＝13.2Hz,1H),4.04(d,J＝13.2Hz,1H),2.46(s,3H),2.38(s,3H),1.63(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.3,141.6,140.3,135.6,134.7,129.6,127.3,125.7,124.2,124.1,118.2,115.4,109.0,83.7,54.9,28.1,21.9,21.4；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C22H25NNaO3S[M+Na]+:406.1447,found:406.1447.
实施例十九
制备：5-甲基-3-((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(2-碘-4-甲基苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,167.1mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体97.7mg，产率85％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.38-7.35(m,3H),7.21(d,J＝7.6Hz,2H),7.09(d,J＝8.4Hz,1H),6.92(s,1H),4.16(d,J＝13.2Hz,1H),4.06(d,J＝13.2Hz,1H),2.37(s,3H),2.35(s,3H),1.64(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.2,141.6,140.2,133.4,132.1,129.7,129.5,126.5,125.9,124.3,118.4,114.8,108.4,83.7,54.7,28.1,21.3,21.2；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C22H25NNaO3S[M+Na]+:406.1447,found:406.1447.
实施例二十
制备：5-氯-3-((对甲苯基亚磺酰基)甲基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯
在10mL的封管中，首先加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(0.009mmol,9.32mg),三(2-呋喃基)膦(0.024mmol,5.57mg),碳酸铯(0.6mmol,195.49mg),3-(对甲苯基亚磺酰基)丙酸叔丁酯(0.3mmol,80.5mg),(4-氯-2-碘苯基)(丙-1,2-二烯-1-基)氨基甲酸叔丁酯(0.45mmol,176.2mg)和干燥的环己烷(2.0mL)。最后对反应体系进行抽换气，充入氩气，将反应管密封好放置于70℃油浴锅中，加热搅拌36小时后。通过柱层析分离提纯产物得到黄色固体83.3mg，产率69％。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.02(d,J＝4.0Hz,1H),7.49(s,1H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,3H),6.85(d,J＝2.0Hz,1H),4.06(s,2H),2.37(s,3H),1.64(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ148.8,142.1,139.7,133.4,130.8,129.6,128.4,127.9,124.6,124.2,118.1,116.1,107.7,84.4,54.0,28.0,21.3；
HRMS Calcd(ESI)m/z for C21H22ClNNaO3S[M+Na]+:426.0901,found:426.0913.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂混合后反应，得到式Ⅲ所示的含吲哚骨架的亚砜化合物，合成路线如下：
其中，
R1选自Bn，CH3(CH2)mCH2；
R2选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,CF3,COMe,CO2Me,CN,F,Cl,Br；
R’选自H,Me,Et,nPr,nBu,Ph,OMe,OEt,tBu,F,CF3,Cl,Br,CO2Me,CN；
m为3-10；
X为I或Br；
所述钯催化剂选自氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的一种或多种；
所述膦配体选自三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-氟基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、碱、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1:(1～2):(1.5～2.5):(0.01～0.07):(0.05～0.11)。
3.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ在钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂组成的混合物中的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙腈、1,2-二氯乙烷、乙醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为50-100℃，反应时间为8-50h。
7.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性氛围中进行。
8.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架的亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、有机溶剂混合时的投料顺序为钯催化剂、膦配体、碱、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和有机溶剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104610355A (zh) * 2015-01-27 2015-05-13 华东师范大学 基于吲哚骨架的中心手性亚磺酰胺类单膦配体及制备方法

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