CN115785087B - 一种一价金催化的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物的合成方法 - Google Patents
一种一价金催化的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种一价金催化的1H‑吡啶并[4,3‑b]吲哚骨架化合物的合成方法，属于医药技术领域，本发明直接使用一价金作为催化剂，于0～100℃下，以吲哚或吲哚衍生物作为亲核试剂，与含N‑炔丙基亚甲基吲哚底物发生反应。该方法实现吲哚或吲哚衍生物与各种含N‑炔丙基亚甲基吲哚的底物反应生成1H‑吡啶并[4,3‑b]吲哚骨架。本发明从化学的角度来看，原子经济性好，反应条件温和，反应时间较短，操作简单；从工业和环境的角度来看，后处理简单，绿色环保，产品纯度高，收率较好。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种在一价金的催化下，以含N-炔丙基亚甲基吲哚底物与吲哚衍生物反应合成1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架的方法。
背景技术
1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架是一类非常重要的结构，该类结构普遍存在于具有重要生物活性的吲哚类天然生物碱和药物分子中。(Bioorg.Med.Chem.Lett.2009,19,4299.J.Med.Chem.2012,55,639.)已知该类骨架分子具有良好的药用潜力，因此寻找更加简洁、有效的合成方法以满足其日益增长的衍生化需求，一直是有机化学家关注的焦点。(Bioorg.Med.Chem.2003,11,717.Eur.J.Med.Chem.2014,87,63.)目前报导的合成1H-吡啶并[4,3-b]吲哚和相似骨架1H-吡啶并[3,4-b]吲哚的方法主要有：
1.acid催化环化/芳构化构建1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。(Org.Lett.2018,20,5457.)
该方法于2018年由Gao Y.等人在Organic Letters报导。以苯肼衍生物和哌啶-4-酮衍生物为原料，在酸性条件下，首先生成亚胺正离子，后经历碳骨架重排，最后发生消除完成芳构化，得到1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。该反应需要加热条件，且底物耐受性不好。
2.H2还原/环化构建1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。(Tetrahedron Lett.,2015,56,6012.)
该方法于2015年由Deepali S.Pakhare等人在Tetrahedron Letters上报导。以芳基氰化物和色胺为原料，在Pd/C,H2还原下生成亚胺，之后在酸性条件下环化，得到1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。但该方法反应条件较剧烈，且反应时间较长。
3.通过钯催化形成Csp2-H/N-H键合成1H-吡啶并[3,4-b]吲哚骨架。(RSC Adv.,2014,85,45163.)
该方法于2014年由Jayanta K.Ray等人在RSC Advances上报导，在氧化剂Cu(OAc)2和催化剂Pd(OAc)2作用下激活化合物的Csp2-H/N-H键得到1H-吡啶并[3,4-b]吲哚骨架。但该法反应温度较高，步骤较繁琐、原子经济性也不好。
4.利用两种氨基酸仿生合成1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。(J.Org.Chem.2018,83,12247.)
该方法于2018年由Wang Z.Xuan在The Journal of Organic Chemistry上报导。利用色氨酸和另一种氨基酸在分子碘和TFA的作用下，依次进行脱碳、脱氨、Pictet-Spengler反应和氧化反应，得到1H-吡啶并[3,4-b]吲哚骨架。但该方法操作条件较复杂，反应温度较高，且反应时间较长。
综上所述，在已知的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架的合成方法中，或操作条件较复杂，或反应所需要的温度较高，或反应所需要的时间较长，或后处理麻烦且对环境造成影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种简便、温和、高效的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架的合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明利用一价金催化剂能活化三键的特性，开发出一种新型的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架的制备方法，即直接使用一价金作为催化剂，于0～100℃下，以吲哚或吲哚衍生物作为亲核试剂，与含N-炔丙基亚甲基吲哚底物发生反应。该方法实现吲哚或吲哚衍生物与各种含N-炔丙基亚甲基吲哚的底物反应生成1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架。
1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含N-炔丙基亚甲基吲哚底物及吲哚或吲哚衍生物加入到反应容器中，加入溶剂，加入已活化完成的一价金催化剂，在氮气或氩气保护下搅拌，反应结束后蒸出溶剂，对浓缩物进行分离提纯，得到1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物。
反应式为：
其中R1为氢原子、甲基、甲氧基、氟、氯或溴原子，R2为氢原子、甲基、苄基或叔丁氧羰基，R3为对甲苯磺酰基(Ts)、苯磺酰基(SO2Ph)、对溴苯磺酰基(Bs)或甲基磺酰基(Ms)，R4为氢原子、甲基、甲氧基、酯基、氟、氯或溴原子。
上述制备方法中：
加入的吲哚或吲哚衍生物用量为1～15当量。
一价金催化剂用量为0.05～0.2当量，使用的一价金催化剂为三苯基膦双(三氟甲磺酰亚胺)金(PPh3AuNTf2)，使用时需要通过预催化剂和添加剂来制备。所述预催化剂为三苯基膦氯化金或1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基金(I)氯化物，所述添加物为双三氟甲磺酰亚胺银、六氟锑酸银或三氟甲磺酸银。
使用的反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、甲醇或乙腈。
反应温度为0～100℃，搅拌反应时间为0.5～24h。
本发明优点在于，从化学的角度来看，原子经济性好，反应条件温和，反应时间较短，操作简单；从工业和环境的角度来看，后处理简单，绿色环保，产品纯度高，收率较好。
具体实施方式
以下实施例，反应过程中以薄层色谱监测反应程度，薄层色谱的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸出反应溶剂，并以硅胶作为填充介质，对浓缩物直接进行柱层析分离提纯，柱层析展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液。
实施例1
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a1(338mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，浓缩反应液，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b1，收率80％。
本实施例1的反应式为：
产物b1的波谱数据为：ESI-MS(m/z):478[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.09(s,1H),10.68(s,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.40–7.32(m,4H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.03–6.94(m,3H),6.61(t,J＝8.0Hz,1H),6.48(d,J＝8.1Hz,1H),4.67(dd,J＝13.5,1.1Hz,1H),4.04(d,J＝13.5Hz,1H),3.51(d,J＝11.7Hz,1H),3.18(d,J＝11.7Hz,1H),2.35(s,3H),1.83(s,3H)。
实施例2
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a2(352mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，浓缩反应液，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b2，收率79％。
本实施例2的反应式为：
产物b2的波谱数据为：ESI-MS(m/z):492[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.08(d,J＝2.4Hz,1H),10.53(s,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.40–7.31(m,4H),7.28(s,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.83(d,J＝1.7Hz,1H),6.61(t,J＝7.5Hz,1H),6.48(d,J＝8.0Hz,1H),4.65(d,J＝13.4Hz,1H),4.02(d,J＝13.5Hz,1H),3.52(d,J＝11.7Hz,1H),3.18(d,J＝11.7Hz,1H),2.36(s,3H),2.34(s,3H),1.84(s,3H)。
实施例3
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a3(368mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，浓缩反应液，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b3，收率83％。
本实施例3的反应式为：
产物b3的波谱数据为：ESI-MS(m/z):508[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.07(d,J＝2.7Hz,1H),10.49(s,1H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(d,J＝2.6Hz,1H),7.33(d,J＝8.1Hz,1H),7.05–7.02(m,2H),6.96–6.91(m,1H),6.65–6.62(m,1H),6.61(d,J＝7.3Hz,1H),6.47(d,J＝8.1Hz,1H),4.65(d,J＝13.5Hz,1H),3.99(d,J＝13.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.50(d,J＝11.7Hz,1H),3.15(d,J＝11.7Hz,1H),2.36(s,3H),1.82(s,3H)。
实施例4
将PPh3AuCl(24.8mg,0.05mmol)和AgNTf2(19.4mg,0.05mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a2(356mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b2，收率31％。
本实施例4的反应式为：
产物b4的波谱数据为：ESI-MS(m/z):496[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.11(s,1H),10.78(s,1H),7.68(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(s,1H),7.38–7.36(m,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,1H),7.32–7.28(m,1H),7.14(dd,J＝8.6,4.6Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.86–6.82(m,1H),6.62(t,J＝7.6Hz,1H),6.46(d,J＝8.0Hz,1H),4.67(d,J＝13.5Hz,1H),4.04(d,J＝13.5Hz,1H),3.52(d,J＝11.7Hz,1H),3.17(d,J＝11.7Hz,1H),2.35(s,3H),1.83(s,3H)。
实施例5
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a5(372mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b5，收率72％。
本实施例5的反应式为：
产物b5的波谱数据为：ESI-MS(m/z):512[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.11(s,1H),10.89(s,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.61(d,J＝2.2Hz,1H),7.43–7.37(m,3H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.5Hz,1H),7.01(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),6.95(t,J＝7.5Hz,1H),6.62(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝8.0Hz,1H),4.72–4.67(m,1H),4.03–3.99(m,1H),3.56–3.49(m,1H),3.16(d,J＝11.8Hz,1H),2.36(s,3H),1.83(s,3H)。
实施例6
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a6(416mg,1mmol)和吲哚(819mg,7mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌4h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b6，收率67％。
本实施例6的反应式为：
产物b6的波谱数据为：ESI-MS(m/z):556[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.11(d,J＝2.7Hz,1H),10.90(s,1H),7.75(s,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.41–7.36(m,3H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(s,1H),6.94(ddd,J＝8.1,6.8,1.1Hz,1H),6.61(ddd,J＝8.0,6.9,1.0Hz,1H),6.42(d,J＝8.1Hz,1H),4.68(d,J＝13.7Hz,1H),4.00(d,J＝13.9Hz,1H),3.52(d,J＝11.8Hz,1H),3.14(d,J＝11.9Hz,1H),2.35(s,3H),1.83(s,3H)。
实施例7
将PPh3AuCl(99.2mg,0.2mmol)和AgNTf2(77.6mg,0.2mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a7(352mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b7，收率73％。
本实施例7的反应式为：
产物b7的波谱数据为：ESI-MS(m/z):492[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.19(d,J＝2.6Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.58–7.52(m,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,1H),7.24(d,J＝8.1Hz,1H),7.10(t,J＝7.0Hz,1H),7.05(t,J＝7.4Hz,1H),6.92(t,J＝7.5Hz,1H),6.54(t,J＝7.4Hz,1H),6.20(d,J＝8.1Hz,1H),4.82(d,J＝13.0Hz,1H),3.93(d,J＝13.6Hz,1H),3.58(d,J＝11.7Hz,1H),3.06(s,3H),2.93(d,J＝11.8Hz,1H),2.34(s,3H),1.90(s,3H)。
实施例8
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a8(428mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b8，收率78％。
本实施例8的反应式为
产物b8的波谱数据为：ESI-MS(m/z):568[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6))δ11.10(d,J＝19.4Hz,1H),7.42–7.16(m,15H),7.08(dt,J＝15.2,7.5Hz,2H),6.86–6.74(m,3H),6.66–6.62(m,2H),6.49(d,J＝8.2Hz,1H),5.07(t,J＝26.9Hz,1H),4.87(s,1H),4.41(d,J＝15.1Hz,1H),4.29(d,J＝16.0Hz,1H),4.01(d,J＝13.5Hz,1H),3.73(d,J＝14.6Hz,1H),3.13(d,J＝9.7Hz,1H),2.91(d,J＝9.5Hz,1H),2.39(s,1H),2.36(s,3H)。
实施例9
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a9(438mg,1mmol)和吲哚(1755mg,15mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，100℃下搅拌20h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b9，收率76％。
本实施例9的反应式为
产物b9的波谱数据为：ESI-MS(m/z):578[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.82(d,J＝8.2Hz,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(d,J＝7.4Hz,2H),7.33–7.31(m,1H),7.23(t,J＝7.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.11(d,J＝8.7Hz,2H),7.06(s,2H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.3Hz,3H),6.88(t,J＝7.7Hz,1H),5.51(s,1H),5.18(d,J＝19.2Hz,2H),5.03(s,1H),4.07–3.94(m,1H),3.88(d,J＝12.3Hz,1H),3.81(d,J＝12.4Hz,1H),3.77(d,J＝12.3Hz,1H),3.71(d,J＝12.3Hz,1H),3.18–3.09(m,1H),2.39(s,4H),1.45(s,9H)。
实施例10
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a10(324mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b10，收率76％。
本实施例10的反应式为：
产物b10的波谱数据为：ESI-MS(m/z):464[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.10(s,1H),10.69(s,1H),7.82(d,J＝7.8Hz,2H),7.66(t,J＝7.4Hz,1H),7.59(t,J＝7.6Hz,2H),7.50(d,J＝7.7Hz,1H),7.38–7.32(m,2H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.03–6.97(m,2H),6.94(t,J＝7.6Hz,1H),6.61(t,J＝7.6Hz,1H),6.50(d,J＝8.2Hz,1H),4.70(d,J＝13.6Hz,1H),4.07(d,J＝13.6Hz,1H),3.55(d,J＝11.8Hz,1H),3.23(d,J＝11.9Hz,1H),1.84(s,3H)。
实施例11
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a11(402mg,1mmol)和吲哚(585mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b11，收率74％。
本实施例11的反应式为：
产物b11的波谱数据为：ESI-MS(m/z):543[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.09(s,1H),10.71(s,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,2H),7.71(d,J＝8.7Hz,2H),7.49(d,J＝7.7Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(d,J＝2.6Hz,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.03–6.97(m,2H),6.95(t,J＝8.1Hz,1H),6.64(t,J＝8.0Hz,1H),6.55(d,J＝8.1Hz,1H),4.67(d,J＝13.6Hz,1H),4.14(d,J＝13.6Hz,1H),3.54(d,J＝11.8Hz,1H),3.32(s,1H),1.83(s,3H)。
实施例12
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a12(262mg,1mmol)和吲哚(117mg,1mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，0℃下搅拌0.5h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b12，收率27％。
本实施例12的反应式为：
产物b12的波谱数据为：ESI-MS(m/z):402[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.10(s,1H),10.71(s,1H),7.49(d,J＝7.2Hz,1H),7.38–7.34(m,2H),7.21–7.19(m,1H),7.05–6.97(m,3H),6.73–6.71(m,2H).4.67(d,J＝13.5Hz,1H),4.49(d,J＝13.6Hz,1H),3.64(d,J＝12.0Hz,1H),3.53(d,J＝11.9Hz,1H),2.94(s,3H),1.84(s,3H)。
实施例13
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a13(338mg,1mmol)和7-甲基吲哚(655mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b13，收率71％。
本实施例13的反应式为：
产物b13的波谱数据为：ESI-MS(m/z):546[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.29(d,J＝2.7Hz,1H),10.78(s,1H),7.70–7.65(m,2H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.38(d,J＝8.1Hz,2H),7.34(d,J＝2.7Hz,1H),7.32(d,J＝8.6Hz,1H),7.21(d,J＝8.1Hz,1H),7.07(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.06–7.03(m,1H),7.00(td,J＝7.5,7.0,1.1Hz,1H),6.67(d,J＝1.9Hz,1H),4.55(d,J＝13.6Hz,1H),4.14(d,J＝13.7Hz,1H),3.43(d,J＝11.8Hz,1H),3.27(d,J＝11.8Hz,1H),2.37(s,3H),1.81(s,3H)。
实施例14
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a14(338mg,1mmol)和5-甲酯基吲哚(875mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b14，收率81％。
本实施例14的反应式为：
产物b14的波谱数据为：ESI-MS(m/z):536[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,DMSO-d6))δ7.67(d,J＝7.9Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,1H),7.55(d,J＝7.7Hz,1H),7.44(d,J＝8.6Hz,1H),7.40(s,1H),7.37(s,1H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝7.9Hz,1H),7.05(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),4.61(d,J＝13.6Hz,1H),4.18(d,J＝13.6Hz,1H),3.60(s,3H),3.51(d,J＝11.8Hz,1H),3.39(d,J＝11.8Hz,1H),2.33(s,3H),1.88(s,3H)。
实施例15
将PPh3AuCl(49.6mg,0.1mmol)和AgNTf2(38.8mg,0.1mmol)加入到干燥的茄形瓶(25mL)中，于氮气或氩气保护下加入无水二氯甲烷(10mL)，室温搅拌30min，将底物a15(338mg,1mmol)和5-溴吲哚(975mg,5mmol)加入到干燥的茄形瓶(50mL)中，加入无水二氯甲烷(10mL)，然后加入含有PPh3AuCl和AgNTf2的无水二氯甲烷溶液，室温搅拌6h，反应结束后，用快速柱层析的方法分离提纯得到目标产物b15，收率81％。
本实施例15的反应式为：
产物b15的波谱数据为：ESI-MS(m/z):492[M+Na]+；1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),7.65(d,J＝7.5Hz,3H),7.46(d,J＝7.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.2Hz,2H),7.16(d,J＝2.6Hz,1H),7.12–7.08(m,2H),7.02(d,J＝7.6Hz,1H),6.85(d,J＝7.1Hz,1H),6.62(dd,J＝8.1,7.1Hz,1H),6.40(d,J＝8.1Hz,1H),4.96(d,J＝13.3Hz,1H),4.07(d,J＝13.3Hz,1H),3.76(d,J＝11.7Hz,1H),3.25(d,J＝11.8Hz,1H),2.40(s,3H),2.35(s,3H),1.89(s,3H)。
Claims (2)
1.一种一价金催化的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物的合成方法，其特征在于，将含N-炔丙基亚甲基吲哚底物、吲哚或吲哚衍生物混合，加入溶剂无水二氯甲烷，加入一价金催化剂，在氮气或氩气保护下搅拌，反应结束后蒸出溶剂，对浓缩物进行分离提纯，得到1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物；加入的吲哚或吲哚衍生物用量为1～15当量，反应温度为0～100℃，搅拌反应时间为0.5～24 h；所述一价金催化剂为三苯基膦双（三氟甲磺酰亚胺）金，使用时需要通过预催化剂和添加剂来制备；所述预催化剂为三苯基膦氯化金，所述添加物为双三氟甲磺酰亚胺银；所述一价金催化剂用量为0.05～0.2当量；
反应式为：其中R1为氢原子、甲基、甲氧基、氟、氯或溴原子，R2为氢原子、甲基、苄基或叔丁氧羰基，R3为对甲苯磺酰基、苯磺酰基、对溴苯磺酰基或甲基磺酰基，R4为氢原子、甲基、甲氧基、氟、氯或溴原子。
2.根据权利要求1所述的一价金催化的1H-吡啶并[4,3-b]吲哚骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述反应温度为室温，搅拌反应时间为0.5～6h。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384787A (zh) * | 2017-08-08 | 2019-02-26 | 沈阳药科大学 | 一种一价银催化的氢化吡啶螺二氢吲哚环的合成方法 |
| CN109384789A (zh) * | 2017-08-08 | 2019-02-26 | 沈阳药科大学 | 一种一价银催化的吲哚并氮杂七元环的合成方法 |
| CN110698474A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-17 | 福州大学 | 一种α位取代四氢-γ-咔啉类化合物及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-09 CN CN202111056414.2A patent/CN115785087B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384787A (zh) * | 2017-08-08 | 2019-02-26 | 沈阳药科大学 | 一种一价银催化的氢化吡啶螺二氢吲哚环的合成方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115785087A (zh) | 2023-03-14 |
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