CN110041235B - 一种n-苯基-n-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用 - Google Patents

一种n-苯基-n-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，一种N‑苯基‑N‑对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用，以N‑苯基‑N‑对甲苯磺酰基三氟乙酰胺作为三氟乙酰化试剂，在金属催化剂、配体和碱的作用下，于无水有机溶剂中与芳基硼酸衍生物反应，高效地高选择性地转化为三氟苯乙酮类化合物。本发明所述的三氟苯乙酮类化合物的合成方法，反应步骤少，使用稳定易储存廉价易得的NTFTS作为三氟乙酰基源，环境友好，反应条件温和，便于操作；并以高收率高选择性的得到目标产品，具有较好的工业生产价值和实际应用价值。利用该方法合成的三氟苯乙酮化合物可进行进一步的官能团化反应，并广泛应用于医药、农药、生物活性分子、功能材料分子等合成领域。

Description

一种N-苯基-N-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用
技术领域
本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种N-苯基-N- 对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及使用新型三氟乙酰化试剂实现三氟苯乙酮化合物合成的制备方法。
背景技术
三氟苯乙酮化合物是一种重要的有机合成中间体，氟原子高电负性和小原子半径等特性可以提高三氟苯乙酮化合物的代谢稳定和脂溶性，使得其广泛应用于合成医药、农药、天然产物、生物活性分子、有机功能材料等重要领域。通过制备一种新型三氟乙酰化试剂用于高效、高选择性地合成三氟苯乙酮化合物具有重要的现实意义和应用价值。
发展向有机分子中引入三氟乙酰基的合成方法一直是有机化学中的重要合成方向。目前人们发展了一系列合成三氟苯乙酮的方法，主要包括二 Friedel-Crafts酰基化反应[K.A.Kristoffersen,T.Benneche,J.Fluorine Chem., 2015,176,31]，Grignard反应[P.J.Wagner,H.M.H.Lam,J.Am.Chem.Soc.,1980, 102,4167]，醇的氧化反应[R.J.Linderman,D.M.Graves,J.Org.Chem.1989,54, 661]，以及过渡金属催化的偶联反应[R.Kakino,S.Yasumi,I.Shimizu,A. Yamamoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.,2002,75,137]。然而这些类型的反应具有明显的缺陷性，比如Friedel-Crafts酰基化反应条件比较苛刻，需要强酸或强路易斯酸 (SOCl2,PCl3等)作催化剂并且需要活泼的三氟乙酰氯(气体)或者三氟乙酸酐作为三氟乙酰化试剂，反应过程会产生大量的化学废物；Grignard反应需要使用对空气敏感的金属化试剂，底物需要预先官能化；氧化反应需要化学计量的氧化剂来参与反应，后处理比较繁琐容易造成环境污染。近年来，过渡金属催化的偶联反应用于三氟苯乙酮的合成由于合成简便、高效等优点引起了人们的广泛关注，同时也开发了一些三氟乙酰化试剂如三氟乙酸酯，三氟丙酮酸酯等。然而，这些反应类型具有不可避免的局限性，需要特定的反应底物，原子经济性不高，在反应过程中由三氟乙酰化试剂带来的伴生副产物无法利用造成化学浪费。因此，开发低成本、使用方便、稳定性高的新型三氟乙酰化试剂从而实现三氟苯乙酮类化合物的简洁、高效合成是当前领域的研究热点。
发明内容
本发明提供了一个新型的三氟乙酰化试剂及一种新颖的三氟苯乙酮化合物的制备方法，该方法的合成路线短、底物易得、条件温和、环境友好、便于操作，底物适用性好，收率高，并且反应成本低。
本发明的技术方案：
一种N-苯基-N-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺NTFTS，其分子式如下：
Figure BDA0002036689800000021
新型三氟乙酰化试剂N-苯基-N-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺(NTFTS)的制备方法，以N-苯基-对甲苯磺酰胺为原料，在DMAP和脱水剂DCC作用下与三氟乙酸反应，于无水溶剂CH2Cl2中在0℃下，反应16小时，通过过滤、洗涤、重结晶得到NTFTS；合成路线如下：
Figure BDA0002036689800000022
一种三氟苯乙酮化合物的制备方法，以NTFTS为原料，在碱、金属催化剂和配体的作用下与芳基硼酸衍生物反应，于无水有机溶剂中在25-50℃条件下，反应16-24小时得到三氟苯乙酮类化合物，合成路线如下：
Figure BDA0002036689800000031
R选自氢(H)、烷基(alkyl)、甲氧基(OMe)、苯氧基(OPh)、碳酸甲酯基(CO2Me)、芳基(aryl)、乙烯基(vinyl)、萘基(naphthyl)、卤素(halides)、三氟甲基(CF3)、硝基(NO2)、氰基(CN)；
芳基硼酸衍生物与金属催化剂的摩尔比为1:0.05～1:0.1；
芳基硼酸衍生物与三氟乙酰化试剂NTFTS的摩尔比为1:1～10:1；
芳基硼酸衍生物与碱的摩尔比为1:0～1:10；
芳基硼酸衍生物与配体的摩尔比为1:0.05～1:0.4；
芳基硼酸衍生物的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
溶剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、叔丁醇、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷等，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯。
碱包括：氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、甲醇钠、磷酸三钾、叔丁醇钠、碳酸铯。优选碳酸铯、碳酸钾、磷酸三钾。
金属催化剂包括：四(三苯基膦)钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、烯丙基二氯化钯二聚体、乙酰丙酮钯。优选醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酰丙酮钯。
配体包括：三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三环己基膦、2-(二叔丁基膦)联苯、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、三正丁基膦、三叔丁基膦。优选三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双(二环己基膦基)乙烷。
分离方法包括：重结晶、柱层析等。重结晶方法使用的溶剂如，苯、乙醇、石油醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷；用柱层析方法，可以使用硅胶或氧化铝作为固定相，展开剂一般为极性与非极性的的混合溶剂，如乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-石油醚、甲醇- 石油醚。
本发明的有益效果：本发明的三氟苯乙酮化合物的制备方法的合成路线短、条件温和、操作简便、底物易得、环境友好、反应成本低、有望实现工业化，并且高收率得到三氟苯乙酮产物；利用该方法合成的三氟苯乙酮类化合物可以进行一步官能化反应，从而应用于合成天然产物、药物中间体、生物活性分子以及功能材料等。
附图说明
图1是实施例1中2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-4-基)乙酮的1H核磁谱图。
图2是实施例1中2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-4-基)乙酮的13C核磁谱图。
图3是实施例2中2,2,2-三氟-1-(3-甲苯基)乙酮的1H核磁谱图。
图4是实施例2中2,2,2-三氟-1-(3-甲苯基)乙酮的13C核磁谱图。
图5是实施例3中2,2,2-三氟-1-((4-叔丁基)苯基)乙酮的1H核磁谱图。
图6是实施例3中2,2,2-三氟-1-((4-叔丁基)苯基)乙酮的13C核磁谱图。
图7是实施例4中4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯甲酸甲酯的1H核磁谱图。
图8是实施例4中4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯甲酸甲酯的13C核磁谱图。
图9是实施例5中2,2,2-三氟-1-((4-苯氧基)苯基)乙酮的1H核磁谱图。
图10是实施例5中2,2,2-三氟-1-((4-苯氧基)苯基)乙酮的13C核磁谱图。
图11是实施例6中2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-2-基)乙酮的1H核磁谱图。
图12是实施例6中2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-2-基)乙酮的13C核磁谱图。
图13是实施例7中2,2,2-三氟-1-(萘-1-基)乙酮的1H核磁谱图。
图14是实施例7中2,2,2-三氟-1-(萘-1-基)乙酮的13C核磁谱图。
具体实施方式
本发明所述的新型三氟乙酰化试剂NTFTS实现的三氟苯乙酮化合物的制备方法，反应步骤较少，原料廉价易得，反应条件温和，环境友好，便于操作；并且所得产品收率高、纯度高、反应成本低完全符合作为药物中间体的质量要求，为后续的工业化生产提供了技术支持和理论指导。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-4-基)乙酮的合成
在25mL反应器中，加入醋酸钯(0.0023g，0.01mmol)，碳酸钾(0.0553g， 0.4mmol)，三叔丁基膦(0.0041g，0.02mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水甲苯2mL，搅拌下加入4-联苯硼酸(0.0792g,0.4 mmol)，25℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-4-基)乙酮0.0491g，产率98％。
Figure BDA0002036689800000051
2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-4-基)乙酮
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.5Hz,2H),7.77(d,J＝8.5 Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.52-7.49(m,2H),7.46-7.44(m,1H)；13C NMR (126MHz,CDCl3)δ180.24(q,J＝35.0Hz),148.37,139.27,130.89(q,J＝1.8Hz), 129.27,129.05,128.72,127.79,127.51,116.91(q,J＝291.3Hz)
实施例2：2,2,2-三氟-1-(3-甲苯基)乙酮的合成
操作同实施例1，由3-甲基苯硼酸与NTFTS反应得到2,2,2-三氟-1-(3-甲苯基)乙酮0.0252g，产率67％。
Figure BDA0002036689800000061
2,2,2-三氟-1-(3-甲苯基)乙酮
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88-7.87(m,2H),7.52(d,J＝7.6Hz, 1H),7.45-7.42(m,1H),2.45(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ180.80(q,J＝34.8Hz),139.25,136.50,130.61(q,J＝1.8Hz),130.09,129.08,127.52(q,J＝2.1 Hz),116.85(q,J＝291.4Hz),21.45
实施例3：2,2,2-三氟-1-((4-叔丁基)苯基)乙酮的合成
在25mL反应器中，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0046g，0.005mmol)，三环己基膦(0.0057g，0.02mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水1,4-二氧六环2mL，搅拌下加入4-叔丁基苯硼酸(0.0534g, 0.3mmol)，30℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到2,2,2-三氟-1-((4-叔丁基)苯基)乙酮0.0276g，产率 60％。
Figure BDA0002036689800000062
2,2,2-三氟-1-((4-叔丁基)苯基)乙酮
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.9Hz,2H),7.56(d,J＝8.6 Hz,2H),1.36(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ180.24(q,J＝34.8Hz),159.97, 130.31(q,J＝2.1Hz),127.48,126.27,116.92(q,J＝291.5Hz),35.61,31.04
实施例4：(4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯甲酸甲酯的合成
在25mL反应器中，乙酰丙酮钯(0.0031g，0.005mmol)，三环己基膦(0.0057 g，0.02mmol)，碳酸铯(0.0977g,0.3mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水1,4-二氧六环2mL，搅拌下加入4-甲氧羰基苯硼酸 (0.0540g,0.3mmol)，30℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯甲酸甲酯0.0408g，产率88％。
Figure BDA0002036689800000071
4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯甲酸甲酯
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝8.6Hz,2H),8.06(d,J＝8.1 Hz,2H),3.90(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ180.26(q,J＝35.7Hz),165.73, 136.08,133.10,130.24,130.14(q,J＝2.0Hz),116.57(q,J＝291.1Hz),52.87.
实施例5：2,2,2-三氟-1-((4-苯氧基)苯基)乙酮的合成
在25mL反应器中，加入醋酸钯(0.0023g，0.01mmol)，碳酸钾(0.0553g， 0.4mmol)，三环己基膦(0.0113g，0.04mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水四氢呋喃2mL，搅拌下加入4-苯氧基苯硼酸(0.0856 g,0.4mmol)，50℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到2,2,2-三氟-1-((4-苯氧基)苯基)乙酮0.0491g，产率 92％。
Figure BDA0002036689800000072
2,2,2-三氟-1-((4-苯氧基)苯基)乙酮
无色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.3Hz,2H),7.45-7.42(m,2H),7.27-7.24(m,1H),7.11(d,J＝7.6Hz,2H),7.04(d,J＝9.0Hz,2H)；13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ179.13(q,J＝34.7Hz),164.38,154.64,132.87,130.41,125.56, 124.23,120.83,117.40,116.95(q,J＝289.5Hz).
实施例6：2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-2-基)乙酮的合成
在25mL反应器中，加入醋酸钯(0.0023g，0.01mmol)，1,2-双(二环己基膦基) 乙烷(0.0043g，0.01mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水1,4-二氧六环2mL，搅拌下加入2-联苯硼酸(0.0792g,0.4mmol)， 25℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100: 1)得到2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-2-基)乙酮0.041g，产率88％。
Figure BDA0002036689800000081
2,2,2-三氟-1-((1,1'-联苯-2-基)乙酮
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.7Hz,1H),7.67-7.64(m, 1H),7.53-7.47(m,2H),7.44-7.38(m,3H),7.31-7.26(m,2H)；13C NMR(125MHz, CDCl3)δ185.75(q,J＝35.7Hz),143.54,139.81,133.01(q,J＝3.6Hz),132.04(q,J ＝3.5Hz),131.49(q,J＝1.0Hz),128.98(q,J＝1.0Hz),128.82,128.74(q,J＝1.3 Hz),128.12,127.47,116.03(q,J＝292.6Hz).
实施例7：2,2,2-三氟-1-(萘-1-基)乙酮的合成
在25mL反应器中，加入醋酸钯(0.0023g，0.01mmol)，三环己基膦 (0.0057g，0.02mmol)和NTFTS(0.0687g，0.2mmol)，氮气置换3次后，加入无水1,4-二氧六环2mL，搅拌下加入1-萘硼酸(0.0688g,0.4mmol)，25℃下搅拌24h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝100:1) 得到(2,2,2-三氟-1-(萘-1-基)乙酮0.0395g，产率88％。
Figure BDA0002036689800000082
2,2,2-三氟-1-(萘-1-基)乙酮
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.85(d,J＝8.7Hz,1H),8.21(d,J＝7.4Hz,1H),8.16(d,J＝8.2Hz,1H),7.94(d,J＝8.1Hz,1H),7.72-7.69(m,1H), 7.63-7.57(m,2H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ182.45(q,J＝34.0Hz),136.34, 134.11,131.83(q,J＝3.9Hz),131.34,129.66,129.14,127.30,126.49,125.36, 124.30,116.77(q,J＝292.9Hz) 。

Claims (3)

1.一种N-苯基-N-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺NTFTS，其特征在于，所述的N-苯基-N-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺NTFTS分子式如下：
Figure FDA0002935329950000011
2.一种三氟苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于，以NTFTS为原料，在碱、金属催化剂和配体的作用下，与芳基硼酸衍生物反应，于无水有机溶剂中在25-50℃条件下，反应16-24小时得到三氟苯乙酮化合物，合成路线如下：
Figure FDA0002935329950000012
R选自氢、烷基、甲氧基、苯氧基、甲酸甲酯基、芳基、乙烯基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基；
芳基硼酸衍生物与金属催化剂的摩尔比为1:0.05～1:0.1；
芳基硼酸衍生物与NTFTS的摩尔比为1:1～10:1；
芳基硼酸衍生物与碱的摩尔比为1:0～1:10；
芳基硼酸衍生物与配体的摩尔比为1:0.05～1:0.4；
芳基硼酸衍生物在体系中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL；
所述的金属催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酰丙酮钯；
所述的配体为三环己基膦、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、三叔丁基膦；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯；
所述的碱为碳酸钾、碳酸铯。
3.根据权利要求2所述的一种三氟苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属催化剂与配体的摩尔比为1:2～1:4。
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