RU2475477C1 - Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира - Google Patents
Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475477C1 RU2475477C1 RU2011150133/04A RU2011150133A RU2475477C1 RU 2475477 C1 RU2475477 C1 RU 2475477C1 RU 2011150133/04 A RU2011150133/04 A RU 2011150133/04A RU 2011150133 A RU2011150133 A RU 2011150133A RU 2475477 C1 RU2475477 C1 RU 2475477C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ester
- trifluorovinyl
- trifluorovinyl ether
- producing
- chlorosulfonyltetrafluoroethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением промежуточного продукта - 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира простым разделением слоев. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Сl2 1:2-2,2:1:1,3-1,8. Фторирование полученного 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира ведут фтористым калием в полярном растворителе при мольном соотношении реагентов 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:KF 1:1,1-1,2 и температуре 25-30°С. Технический результат - разработан новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с высоким выходом и чистотой, который может найти применение в качестве мономеров для получения полимеров. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих фторсульфонил-алкилвиниловых эфиров, в частности 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира.
Фторсодержащие фторсульфонилалкилвиниловые эфиры и в том числе 2-фтор-сульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир применяются в качестве мономеров для получения полимеров, которые благодаря уникальному сочетанию химической и термической стабильности с диэлектрическими характеристиками используются в топливных элементах - высокоэффективных и экологичных источниках энергии, а также для создания полимерных мембран для электролитического получения хлора и NaOH из NaCl.
Известен способ получения фторсульфонилалкилвиниловых эфиров общей формулы
где n=1-10
путем присоединения двух или более молекул окиси гексафторпропилена к FCOCF2SO2F (схема 1) с последующим термическим разложением полученного ацилфторида (I) в присутствии Na2CO3 (US 3282875, опубл. 01.11.1966, US 4329435, опубл. 11.05.1982).
Схема 1
Показано, что продукт присоединения одной молекулы окиси гексафторпропилена к FCOCF2SO2F (n=0) при термическом разложении дает только циклический сульфон (II), вследствие чего 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III) не может быть получен непосредственно таким способом.
Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира термическим разложением ацилфторида (IV)
где X=Cl, Br или I,
при этом атом Cl (Br, I) выступает в качестве хорошей уходящей группы и вместо циклизации происходит образование винильной группы (US 4340750, опубл. 20.07.1982). Однако сам ацилфторид (IV) труднодоступен. Поскольку он может быть получен взаимодействием окиси 3-хлор(3-бром-, или 3-иод-)пропилена с FCOCF2SO2F, а указанные окиси, в отличие от окиси перфторпропилена, не являются промышленными продуктами, возможность промышленного применения данного метода ограничена.
Описан способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира путем декарбоксилирования натриевой соли ацилфторида (I), полученной в тетраглиме в присутствии фосфорной кислоты с получением протонированного сульфофторида (IV), из которого затем получают имидазольное производное (V), дегидрофторирование которого гексаметилдисилазидом лития приводит к требуемому винильному соединению (III) (N.Uemaatsu, J.Fluorine Chem., 127 (2006), 1595) (схема 2).
Схема 2
Этот способ непригоден для промышленного получения 2-фторсульфонил-тетрафторэтилтрифторвинилового эфира (III) вследствие дороговизны используемых реагентов, необходимости работы с опасными реагентами, использования абсолютированных растворителей и инертной атмосферы.
Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира из 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием его с KF/(HF)n в полярных органических растворителях (US 2008/0004473, опубл. 03.01.2008), однако простой и удобный способ получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира не известен.
Наиболее близким к заявляемому способу представляется способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, включающий раскрытие циклического сульфона (II) под действием алкоксидов щелочных металлов, которое приводит к образованию винилсульфонатов формулы CF2=CFOCF2CF2SO3M, где M=Na, K, из которых взаимодействием с PCl5 получают CF2=CFOCF2CF2SO2Cl. Фторирование последнего фторидом натрия в сульфолане дает 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III). (US 3560568, опубл. 02.02.1971).
Метод малоэффективен вследствие низкой реакционной способности сульфоната в отношении PCl5 и трудности очистки сульфохлорида от POCl3, ввиду близости их температур кипения.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, пригодного для промышленного применения, через промежуточное получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, который без сложной очистки можно было бы использовать в дальнейшем синтезе.
Заявляемый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием и образованием 2-хлорсульфонилэтилвинилового эфира, который легко выделяется из реакционной смеси. Полученный сырец 2-хлорсульфонилтетрафторэтилвинилового эфира затем без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла в апротонном полярном растворителе.
Заявляемый метод получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира является двухстадийным. Способ осуществляется путем взаимодействия 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором при мольном соотношении реагентов: 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Cl2 1:2-2,2:1:1,3-1,8. Полученный 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла при мольном соотношении 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:MF 1:1,1-1,2 в апротонном полярном растворителе, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 25-30°C.
2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, имеет чистоту более 90% и не содержит примесей, препятствующих дальнейшему фторированию и выделению чистого конечного продукта.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- использование в качестве исходного соединения 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира - промышленного продукта
- простое выделение промежуточного продукта 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
- отсутствие в сырце 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира примесей, препятствующих его фторированию и снижающих выход конечного продукта
Способ иллюстрируется следующим примерами.
Пример 1
Получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
В четырехгорлую колбу объемом 6 литров, снабженную механической мешалкой, термометром, барботером и углекислотным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном до температуры -78°C, помещают 2 л диметилформамида, добавляют 231 г цинковой пыли, после чего при перемешивании и охлаждении на ледяной бане барботируют 453 г (7,07 моль) газообразного SO2 с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 30°C. Барботер удаляют, к реакционной смеси при перемешивании прибавляют 979 г (3,53 моль) 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, перемешивают в течение 5-6 часов, поддерживая температуру в интервале 30-35°C, охлаждают до температуры -5÷0°C, после чего при интенсивном перемешивании вводят 438 г газообразного хлора. Охлаждение убирают, реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, в ходе чего ее температура поднимается до 10-15°C. После прекращения перемешивания реакционная смесь расслаивается. Нижний слой массой 722 г отделяют на делительной воронке. По данным 19F ЯМР он представляет собой 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир чистотой около 90%, с примесью исходного 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира (5%) и ДМФА. Выход 71% (рассчитанный с учетом 87%-ной конверсии).
Пример 2
Получение 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
К 722 г полученного сырца 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира в четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, добавляют 1 л ацетонитрила и при перемешивании и охлаждении холодной водой вносят через свободное горло 142 г (2,44 моль) сухого KF. Полученную смесь перемешивают в течение 8 часов при 25-30°C, затем выливают в холодную воду, нижний слой отделяют, промывают водой, сушат над безводным Na2SO4. Получают 541 г сырца 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с содержанием основного вещества 85-90% по ГЖХ. После ректификации получают 470 г 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира чистотой 97%. Т.кип. 75°C. Выход 76%.
Claims (3)
1. Двустадийный способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира путем взаимодействия 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором с образованием 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира и его дальнейшего фторирования фторидом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения для получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира используют 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, процесс получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира ведут при мольном соотношении 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Cl2 (1:2-2,2:1:1,3-1,8) при температуре 30-35°С с выделением продукта путем разделения слоев, причем 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла при мольном соотношении 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:MF 1:1,1-1,2 в апротонном полярном растворителе, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 25-30°.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид калия.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид и ацетонитрил.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011150133/04A RU2475477C1 (ru) | 2011-12-09 | 2011-12-09 | Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011150133/04A RU2475477C1 (ru) | 2011-12-09 | 2011-12-09 | Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2475477C1 true RU2475477C1 (ru) | 2013-02-20 |
Family
ID=49120957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011150133/04A RU2475477C1 (ru) | 2011-12-09 | 2011-12-09 | Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2475477C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2546109C1 (ru) * | 2013-10-22 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида |
CN111116427A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法 |
CN116178218A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-30 | 福建科润世纪氢能材料有限公司 | 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US3560568A (en) * | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
US4340750A (en) * | 1978-08-25 | 1982-07-20 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorovinyl ether |
SU1230464A3 (ru) * | 1979-12-26 | 1986-05-07 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма) | Способ получени фторангидрида фторированной кислоты |
WO2003106407A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
EP1813601A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-08-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonyl alkylvinyl ether |
-
2011
- 2011-12-09 RU RU2011150133/04A patent/RU2475477C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US3560568A (en) * | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
US4340750A (en) * | 1978-08-25 | 1982-07-20 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorovinyl ether |
SU1230464A3 (ru) * | 1979-12-26 | 1986-05-07 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма) | Способ получени фторангидрида фторированной кислоты |
WO2003106407A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
EP1813601A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-08-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonyl alkylvinyl ether |
US20080004473A1 (en) * | 2004-11-15 | 2008-01-03 | Akinari Sugiyama | Method for Producing Fluorine-Containing Fluorosulfonyl Alkylvinyl Ether |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2546109C1 (ru) * | 2013-10-22 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида |
CN111116427A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法 |
CN116178218A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-30 | 福建科润世纪氢能材料有限公司 | 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法 |
CN116178218B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-10-17 | 福建科润世纪氢能材料有限公司 | 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5146149B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法 | |
JP5609879B2 (ja) | ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法 | |
RU2475477C1 (ru) | Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира | |
KR101431926B1 (ko) | 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체의 제조 방법, 그리고 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제 | |
RU2641294C2 (ru) | Способ получения сульфонимидного соединения и его солей | |
CN107406374A (zh) | 制备3‑氯‑2‑乙烯基苯基磺酸酯的方法 | |
US8759578B2 (en) | Method for manufacturing fluorine-containing imide compound | |
JP6029090B2 (ja) | フッ素化物の単離方法 | |
CN106632014B (zh) | 一种2-氨基-5-氯吡啶的制备方法 | |
JP2008162902A (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
EP2308862B1 (en) | Manufacturing method for fluoropropylene carbonate | |
RU2503659C1 (ru) | Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей | |
KR20090108934A (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
CN113891871B (zh) | 制备氟化醇的方法 | |
US20140339096A1 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
KR20050112119A (ko) | 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 | |
KR101609404B1 (ko) | 플루오르화 설포네이트 에스테르를 제조하기 위한 수성 방법 | |
WO2012039025A1 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
JP2011037784A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
RU2546109C1 (ru) | Способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида | |
RU2758675C1 (ru) | Способ получения пентафторпропионовой кислоты | |
JP2018039759A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミド、及びその製造方法 | |
US20100210850A1 (en) | Process for the preparation of 6-substituted-imidazo [2,1-b] thiazole-5-sulfonyl halide | |
WO2024106331A1 (ja) | 含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法 | |
JPH10218821A (ja) | 含フッ素エーテルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191210 |