KR20050112119A - 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 - Google Patents

퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050112119A
KR20050112119A KR1020057018435A KR20057018435A KR20050112119A KR 20050112119 A KR20050112119 A KR 20050112119A KR 1020057018435 A KR1020057018435 A KR 1020057018435A KR 20057018435 A KR20057018435 A KR 20057018435A KR 20050112119 A KR20050112119 A KR 20050112119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoride
fluorine
producing
reaction
general formula
Prior art date
Application number
KR1020057018435A
Other languages
English (en)
Inventor
바라바노프 발레리 게오르게비치
버르츠카야 가리나 와시리에브나
비스펜 타치야나 아레크세에브나
카우로와 가리나 이와노브나
이린 니콜라이 아레크세에비치
데니센코프 우라디미르 페드로비치
몰다프스키이 드미트리이 드미트레비치
누르가리에와 스베트라나 미하이로브나
쉬크리테츠카야 라리사 와시리에브나
페도로와 타치야나 와시리에브나
푸린 게오르기이 게오르게비치
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20050112119A publication Critical patent/KR20050112119A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/80—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

일반식 Rf-CHF-SO2F(식 중, Rf는 F, CF3 또는 C2F5을 나타낸다)로 나타내어지는 모노히드로퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드를, 불소 또는 불소를 함유하는 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 Rf-CF2-SO2F(식 중, Rf는 상기 규정과 동일한 것을 나타낸다)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.

Description

퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PERFLUOROALKANESULFONYL FLUORIDE}
본 발명은 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법에 관한다. 본 발명은, 특히, 퍼플루오로알칸술폰산 및 그 염류의 합성에 있어서의 중간 화합물로서 (S. Benefice-Malouet, H. Blancou et al., J. of Fluorine Chemistry, 31(1986), 319.332), 또한 퍼플루오로알칸술포닐이미드 및 그 염류의 합성에 있어서의 원료로서(미국특허 제5072040호, 1991년 12월 10일), 또한 높은 에칭 속도를 갖는 클리닝 가스의 성분으로서 사용되고 있는, 각종 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드(PFASF), 즉, 트리플루오로메탄술포닐 플루오라이드, 펜타플루오로에탄술포닐 플루오라이드 및 헵타플루오로프로판술포닐 플루오라이드의 제조법에 관한다.
용매 내에 있어서, 불화세슘의 존재 하, 온도 110℃에서 60시간, 필요로 하는 종류의 올레핀과 SO2F2를 상호작용시킴으로써 펜타플루오로에탄술포닐 플루오라이드 및 헵타플루오로이소프로판술포닐 플루오라이드를 제조하는 방법은 알려져 있다(미국특허 제3542864호, 1970년 11월 24일). 이 방법은, 설비 구성이 복잡하며, 또한 고가인 불화세슘을 사용하는데다가, 유독 또한 재이용 곤란한 폐기물을 발생 하기 때문에, 그 이후의 발전은 볼 수 없었다.
공업분야에 있어서는, 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드는 사이몬스법(무수불화수소 중에 있어서, 불화나트륨의 존재하, 온도 10∼17℃에서 니켈 양극상에 있어서 유황을 함유하는 할로겐화탄화수소-알칸술포닐크롤라이드를 전기 화학적으로 불소화하는 방법이며, 수율은 79∼85%, Brice, Trott, 미국특허 제2732398호, 1954년; T. Gramstad, R. N. Haszeldine, J. of Chem. Soc. London, 1957, P. 2640-2645)에 의해 제조되고 있다.
그러나, 전해조의 생산성은 항상 일정하지 않다. 즉, 그것은 전해 초기에는 증대하고, 그 후 짧은 기간 안정화한 후, 양극의 부식이나 양극상에의 수지상 생성물의 부착에 의해 급속하게 저하한다. 따라서, 상기의 79∼85%라는 수율은 프로세스 전체에 걸쳐 일정하다는 것은 아니다. 대량의 부생성물이 형성됨으로써도 불소와 전력의 이용 효율은 저하되고, 또한 목적생성물의 분리가 곤란해지며, 또한 그것이 불화수소(HF)와 혼합한다. HF로부터의 분리는 그 자체가 곤란한 과제이지만, 나중에 목적 생성물은 정류 이외의 방법에서는 분리할 수 없다. 별도의 원료(알킬술포닐알킬에테르 또는 알킬술포닐알킬아미드)를 사용함으로써 전류 및 불소의 효율을 증대시키려고 하는 시도가 이루어졌지만, 이 경우에도 프로세스의 불안정성과 수지형성은 해소할 수 없고, 또 원료의 입수에는 곤란이 따른다(H. A. Vogel, J. C. Hansen, 미국특허 제5486271호, 1994년).
전해법에 의한 불소화 이외의 제조법으로서는, 탄화수소기를 갖는 알칸술포닐 플루오라이드와 불소가스의 반응에 의해, 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드를 얻는 방법이 알려져 있지만(간토덴카공업주식회사, 일본 특허공개 2003-206272), 이 방법에서는, 탄화수소기의 일부의 수소원자가 불소원자로 치환된 하이드로플루오로알칸술포닐 플루오라이드가 많이 부생하기 때문에, 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 PFASF의 수율이 낮다(12%).
본 발명의 과제는, 높은 수율에서 목적생성물을 얻기 위해서, 상업적으로 입수 가능한 공업원료를 사용하여, 또한 폐기물이 적은 표준적인 생산 기술에 의해, 전기 화학적 방법을 대신하는 PFASF의 제조방법을 개발하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면 하기 [1]∼ [5]의 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1):
Rf-CHF-SO2F (1)
(상기 식중, Rf는 F, CF3 또는 C2F5를 나타낸다)
로 나타내어지는 모노히드로퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드를, 불소 또는 불소를 함유하는 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2):
Rf-CF2-SO2F (2)
(상기 식중, Rf는 상기 규정에 동일한 것을 나타낸다)
로 나타내어지는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
[2] 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물과 불소 또는 불소를 함유하는 가스와의 반응이, 온도 0∼30℃에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 방법.
[3] 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 퍼플루오로알칸술톤의 가수분해에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 방법.
[4] 퍼플루오로알칸술톤이, 퍼플루오로올레핀과 무수황산의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 방법.
[5] 퍼플루오로올레핀과 무수황산의 반응이, 온도 45∼85℃에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 방법.
본 발명의 방법에 있어서는, 예를 들면 원료 화합물로서 필요로 되는 종류의 퍼플루오로올레핀(PFO)을 사용하고, 이것을 온도 35∼85℃, 바람직하게는 45∼65℃에서, 반응시간 12∼32시간 사이, 무수황산과 반응시켜서 생성한 퍼플루오로알칸술톤(PFAS)을 가수분해해서 얻어진 모노히드로퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드(MHPFASF)를, 온도 0∼30℃, 바람직하게는 20∼30℃에서, 불소 또는 불소를 함유하는 가스와 반응시킴으로써 불소화하고, 이것에 의해 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드를 얻을 수 있다.
이 프로세스는 하기의 플로우에 의해 설명된다.
여기서 , Rf는 상기 규정에 동일한 것을 나타낸다.
가수분해를 행할 시에 있어서 온도는 가수분해되는 퍼플루오로알칸술톤의 물리화학 정수에 기초하여 즉, 퍼플루오로알칸술톤의 비등점 플러스 33℃로 설정하지만, 이것은 결정적으로 중요한 파라미터는 아니다. 알칸술포닐 플루오라이드 중의 최후의 수소원자를 치환하기 위해, 불소원소를 이용하는 불소화 프로세스는, 이전에는 행하여진 적이 없고, 우리들이 아는 한 문헌에도 공개되지 않고 있다. 이 프로세스는, 불소원소에 의한 불소화 단계의 상기의 온도범위(0∼30℃)에 있어서, 현저한 분해 불소화 생성물을 형성하지 않고, 최대 87.5%의 목적 생성물 수율에서 진행한다.
불소화의 결과 생성된 혼합물은, 같이 생성한 불화수소를 제거하기 위해서 알카리 수용액에서 세정하고, 제올라이트 또는 실리카겔로 건조하고, 필요할 경우에는 정류를 행한다.
사용되는 모든 시약은 입수 가능한 공업제품이며, 가수분해의 단계에 있어서의 부생성물은, 각종 화학물질의 제조에 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 반응에서는, 용매는 특별히 필요없지만, 본 반응에 불활성인 용매를 사용해도 좋다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 또한 설명한다.
실시예 1
퍼플루오로프로판술톤의 합성
가열용 재킷 및 시약 투입용의 접속관을 구비한 용량 2리터의 강제반응기(강철종 12X18H10T)에, 492그램(3.28mol)의 퍼플루오로프로판과 256그램(3.2mol)의 SO3을 넣는다. 반응기를 85℃에서 가열하고, 이 상태에서 12시간 유지한다. 실온까지 냉각한 후, 과잉의 퍼플루오로프로판을 제거한다. 693그램(3mol)의 퍼플루오로프로판술톤이 얻어진다. 수율은 91.9%.
모노히드로퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드의 합성 교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2리터의 플라스코에 550그램의 물(10배 과잉량에 상당)을 넣고, 온도 0∼＋1℃에서 퍼플루오로프로판술톤 693g을 강하게 교반하면서 서서히 주입한다. 가수분해반응의 종료는 가스 발생의 정지에 의해 판단한다. 필요로 하는 온도 레벨을 유지하기 위해서는, 예를 들면 플라스코를 냉매조에 넣거나, 또는 냉각사관 내에 냉매를 공급해서 반응물을 냉각하는, 어느 것이나 기존의 임의인 방법을 이용해도 좋다. 반응이 끝나면 2개의 층이 형성되므로, 모노히드로퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드(MHPFESF)를 함유하는 하층을 분리하고, 이것을 제올라이트에서 건조한다. 이것에 의해 건조한 MHPFESF가 488그램(2.65mol) 얻어지지만, 이것은 수율88%에 해당하다.
실시예 2 및 3
실시예 1에 있어서, 각종 조건을, 표 1에 실시예 2 및 실시예 3으로서 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 각각 출발원료를 퍼플루오로에틸렌 및 퍼플루오로부텐으로서, 각각 모노히드로퍼플루오로메탄술포닐 플루오라이드(MHPFMSF) 및 모노히드로퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드(MHPFPSF)의 합성을 행했다. 얻어진 생성물의 수율을 마찬가지로 표 1에 나타낸다.
실시예 4
플로우 방식에 의한 MHPFESF의 불소화
용량 0.2리터의 강제 버블러(강철종12X18H10T)에 170g의 MHPFESF를 넣고, 40℃까지 가열하고, 질소를 5리터 매시의 속도로 공급한다. 이 경우, MHPFESF와 질소의 비율(몰비)을 1:3으로 한다. 질소와 MHPFESF의 혼합 기체를, 30℃까지 가열한 강제반응기(강철종12X18H10T, 길이1800㎜, 지름45㎜)에 공급한다. 이 동일한 반응기에 불소 가스를, MHPFESF와 불소의 몰비율이 1:0.95가 되도록 공급한다. 반응생성물을 5중량% KOH수용액에 통과시키고, 실리카겔로 건조하고, 온도 -78℃ 이하의 포집기에 수집한다. 163.3g의 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드(PFESF)가 얻어진다. 목적 생성물의 수율은 87.5%이었다.
실시예 5
정태방식에 의한 MHPFESF의 불소화
이 방식의 불소화는, 용량 2.5리터의 강제 오토클레이브(강철종12X18H10T) 내에서 행하여졌다. 이 오토클레이브에 18.5g의 MHPFESF를 투입하고, 온도 30℃에서 불소 가스를, MHPFESF와 불소의 몰비율이 1:1.036이 되도록 공급하고, 이 혼합물을 24시간 유지한 후, 5중량% KOH수용액에서 중화하고, 실리카겔에서 건조한다. 17.7그램의 PFESF가 얻어지고, 수율은 87.2%에 해당하다.
실시예 6∼19
실시예 4(플로우 방식) 또는 실시예 5(정태방식)에 있어서, 원료, 반응온도, 원료와 불소의 몰비 및 반응 방식을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경해서 합성을 행했다. 얻어진 생성물의 수율을 마찬가지로 표 2에 나타낸다.
상기 실시예의 결과에서도 아는 바와 같이, 본 발명의 PFASF의 제조법은, 표준적인 생산 기술방법과 입수가능한 원료를 사용하여, 높은 목적생성물의 수율을 보증하는 것이며, 이것을 공업적 조건에서 실현하는 가능성을 주는 것이다. 이 방법은, 전기화학적 불소화와는 달리, 공정의 시간적 안정성과 전력소비의 현저한 삭감을 보증하는 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) :
    Rf-CHF-SO2F (1)
    (상기 식 중, Rf는 F, CF3 또는 C2F5을 나타낸다)
    로 나타내어지는 모노히드로퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드를, 불소 또는 불소를 함유하는 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    하기 일반식 (2) :
    Rf-CF2-SO2F (2)
    (상기 식 중, Rf는 상기 규정과 동일한 것을 나타낸다)
    로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물과 불소 또는 불소를 함유하는 가스의 반응이, 온도 0∼30℃에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 퍼플루오로알칸술톤의 가수분해에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 퍼플루오로알칸술톤이, 퍼플루오로올레핀과 무수황산의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 퍼플루오로올레핀과 무수황산의 반응이, 온도 45∼85℃에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법.
KR1020057018435A 2003-04-25 2004-04-23 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 KR20050112119A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003112421 2003-04-25
RU2003112421/04A RU2237659C1 (ru) 2003-04-25 2003-04-25 Способ получения перфторалкансульфофторидов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050112119A true KR20050112119A (ko) 2005-11-29

Family

ID=33414381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018435A KR20050112119A (ko) 2003-04-25 2004-04-23 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2004096759A1 (ko)
KR (1) KR20050112119A (ko)
CN (1) CN1777579A (ko)
RU (1) RU2237659C1 (ko)
WO (1) WO2004096759A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111588A1 (ja) * 2007-03-12 2008-09-18 Asahi Glass Company, Limited ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）の製造方法
JP5347431B2 (ja) 2007-11-06 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法
JP2010095470A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法
EP2476666A4 (en) * 2009-09-04 2013-01-23 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIUM SALTS OF BIS (SULFONYL) IMIDE, BIS (SULFONYL) IMIDE AND BIS (SULFONYL) IMIDE LITHIUM SALTS
FR3008093B1 (fr) * 2013-07-04 2015-12-11 Rhodia Operations Procede de fluoration de composes halogenures de sulfonyle
CN104387300B (zh) * 2014-11-11 2015-09-23 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种三氟甲磺酰氟的纯化方法
CN107573267B (zh) * 2017-10-19 2020-03-10 中国科学院上海有机化学研究所 含有三氟甲基的烷基磺酰氟化合物、其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723630A (en) * 1997-02-18 1998-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing fluorinated beta-sultones

Also Published As

Publication number Publication date
RU2237659C1 (ru) 2004-10-10
WO2004096759A1 (ja) 2004-11-11
CN1777579A (zh) 2006-05-24
JPWO2004096759A1 (ja) 2006-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007182410A (ja) フッ素化合物の製造方法及びそれにより得られるフッ素化合物
CN108456155A (zh) 用于制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺盐的方法
JP5146149B2 (ja) トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法
JP2014196303A (ja) 含フッ素ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法およびイオン性化合物の製造方法
JP5169880B2 (ja) トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法
JP5609879B2 (ja) ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法
JP4946864B2 (ja) ジスルホニルフロリド化合物の製造方法
KR101431926B1 (ko) 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체의 제조 방법, 그리고 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제
KR20050112119A (ko) 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법
US20240182390A1 (en) Method for preparing partially fluorinated alcohol
JP6029090B2 (ja) フッ素化物の単離方法
JP2010059071A (ja) トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法
JP5558067B2 (ja) エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
US7019163B2 (en) Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester
JP5158073B2 (ja) ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）の製造方法
JP2010053051A (ja) フッ化ジスルフィド化合物の製造方法
JP2011037784A (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法
JP2016060698A (ja) １，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンおよびその製造方法
TW200535125A (en) Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluoride
JP2005320265A (ja) 含フッ素エーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application