JP5558067B2 - エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）及びその誘導体並びにその原料化合物の製造方法に関するものであり、さらに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤に関する。

ペルフルオロスルホン酸及びその誘導体（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｘ；式中、Ｒ_Ｆは対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、ハロゲン原子などを表す）は、界面活性剤、酸発生剤、イオン液体、触媒等に用いられて来た。ペルフルオロスルホン酸中、特に炭素数８のペルフルオロオクタンスルホニル（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２−）構造を持つもの（ＰＦＯＳ）は化学的に安定であるが、それ故に難分解性及び生体への蓄積性が問題となり、規制が開始されている。また、米国では炭素数が６以上のペルフルオロスルホン酸についても同様に規制が図られている。このため、性能を保ちつつ、より環境への影響が少ない代替化合物が求められている。

代替化合物の候補のひとつとして、上記のＲ_Ｆ基にエーテル構造を導入してＲ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１−構造とした化合物が考えられている。ここで、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、それぞれ対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。これらの化合物の製造方法として、例えば、Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｘの製造法として、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（Ｒ_ＦＯＦ）を用いる方法が知られている（特許文献１：特開平６−１２８２１６）。しかし、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（Ｒ_ＦＯＦ）を用いる方法は、コストが高いフッ素化された原料を用いること、原料の沸点が低いため極低温での操作が必要であること、直鎖（ｎ−体）／異性体（ｉ−体）の選択を任意にできないこと、事実上エタンスルホニルの基本構造のみであること等の問題がある。

その他の化合物についても、一般に、アルコキシドとハロゲン化アルキル（スルホン酸）からエーテルを合成する方法はＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法として公知である。しかし、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法でペルフルオロ化合物を製造する場合、従来はそれぞれペルフルオロ化された化合物を原料として用いており、特許文献１におけるのと同様の問題があった。

特開平６−１２８２１６号公報

本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することが可能なエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体並びにその原料化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、上記誘導体を含む界面活性剤を提供することを目的とする。

本発明者は、フッ素化された原料を用いてＲ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１−構造を有する化合物を生成するのではなく、所望の炭素骨格を有する炭化水素化合物を生成した後に、この化合物をフッ素化することにより、従来製造できなかったエタンスルホニル構造以外のエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体を製造し得ることを見出した。

また、本発明者は、フッ化水素酸にＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆを加えて濃厚溶液（水素結合錯体）とし、これを、Ｆ_２ガスを用いる液相反応系に供給するか、Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌをフッ化水素酸に加えて、ＨＣｌを放出させることでＲ_Ｈ ^１ＯＲ_Ｈ ^２ＳＯ_２Ｆに変換し、これを、Ｆ_２ガスを用いる液相反応系に供給することによって、安全にフッ素化を行うことができ、かつ異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造し得ることを見出した。

上記知見に基づき、本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）、およびその誘導体（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｘ）について、異性化等の問題を伴わず、目的の構造の化合物を廉価に製造する製造方法を提供する。また、原料化合物であるＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２ＦおよびＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌを製造する方法についても提供する。さらに、誘導体（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｍ）を含む界面活性剤についても提供する。

本発明によれば、以下の構成を有する化合物の製造方法が提供される。
［１］ 一般式Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｙ（式中、Ｒ_Ｈ ^１およびＲ_Ｈ ^２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［２］ 前記スルホニルハライドが、
前記Ｒ_H ^２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記Ｒ_H ^２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記Ｒ_H ^２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［３］ フッ化水素酸に前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆ）を加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ_２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［４］ 前項［１］又は［２］に記載のスルホニルクロライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌ）をフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ_２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［５］ 前記ペルフルオロ化は、前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆ）を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［６］ 液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う前項［３］または前項［４］に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘの製造方法。
［７］ 反応液中のフッ素化反応生成物（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｆ）を塩基とＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＨとを用いて、スルホン酸エステル（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２ＯＣＨ _２ ＣＦ _３ ）に転換し、蒸留による分離・精製を行った後、当該スルホン酸エステル（Ｒ _Ｆ ^２ ＯＲ _Ｆ ^１ ＳＯ _２ ＯＣＨ _２ ＣＦ _３ ）にＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることを含む、請求項１〜請求項６の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘの製造方法。

［８］ 一般式Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ_４）で表される化合物であって、
前記Ｒ_F ^２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記Ｒ_F ^２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記Ｒ_F ^２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。

本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。

また、本発明によれば、新規化合物を含む界面活性剤を提供することができる。

実施例１および実施例２の合成工程を示す化学式 実施例３および実施例４の合成工程を示す化学式 実施例５〜７の合成工程を示す化学式

以下、本発明を具体的に説明する。
［ペルフルオロ化］
（第一の態様）
本発明の基本的な態様においては、フッ化水素酸にスルホニルフルオライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆ（式中、Ｒ_Ｈ ^１およびＲ_Ｈ ^２は、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基）を加えて水素結合錯体を含む溶液とする。Ｆ_２ガスに対して安定な反応溶媒中にＦ_２ガスを供給し、これに上記溶液を供給して液相中でペルフルオロ化する。尚、ペルフルオロ化については、溶媒を用いないでＦ_２ガスと直接反応する方法、ＣｏＦ_３による気固反応も事実上可能と考えられるが、反応の制御が困難であり、一般に分解等による低収率の問題があるので、液相中でのペルフルオロ化が有利である。

ここで、フッ化水素酸は無水フッ化水素酸でもよいし、１０重量％程度までの水を含んでいてもよい。フッ化水素酸は原料に対して０．５〜１０倍モルが好ましく１〜３倍モルが特に好ましい。

Ｆ_２ガスに対して安定な反応溶媒としては、工業製品又は試薬として入手可能なペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル及びペルフルオロポリエーテル類、ペルフルオロトリアルキルアミン類のそれぞれ単独、或いは混合物を用いることができる。クロロフルオロカーボン類の使用も可能であるが、上記溶媒類に比べて環境に対する影響が大きく好ましくない。反応溶媒の量は原料に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

また、反応を調整する目的でフッ素化を受け得る化合物を共存させてもよい。このような化合物として、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭素−炭素間に二重結合をもつものを用いることができる。その量は原料に対して１〜５０モル％が好ましく、原料溶液に添加してもよく、別に反応溶媒に溶解して反応液に供給してもよい。また、同様の目的で紫外線を照射しても良い。

Ｆ_２ガスは不活性ガスで希釈して用いてもよい。このような不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを用いることができる。このなかで、窒素ガスが経済的に好ましい。ガス中のＦ_２濃度は、反応が適度に進行するように定めればよく、反応の進行に応じて変化させてもよい。Ｆ_２ガスの濃度は１〜５０容量％が好ましく、１０〜３０容量％がより好ましい。反応温度は−８０℃〜溶媒の沸点以下が好ましく、−３０〜３０℃が制御の観点からより好ましい。

（第二の態様）
上記第一の態様に代わる第二の態様として、スルホニルクロライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌをフッ化水素酸に加えてＲ_Ｈ ^１ＯＲ_Ｈ ^２ＳＯ_２Ｆに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、ペルフルオロ化を行ってもよい。スルホニルクロライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌは、フッ化水素酸との反応でＨＣｌを放出させることによってスルホニルフルロライドＲ_Ｈ ^１ＯＲ_Ｈ ^２ＳＯ_２Ｆに変換し、また、そのまま、Ｆ_２ガスを用いる液相反応系に供給することによって安全にフッ素化を行うことができる。

Ｆ_２ガスを用いる液相反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸は速やかに除くことが好ましい。反応装置の排ガスラインにペレット状のＮａＦを充填したカラムを取り付けて吸着させ、その後流にコンデンサー設け反応液を反応器に戻しても良い。また、より好ましくは液相フッ素化反応液に予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う。ＮａＦ等を加えて懸濁させることにより収率を向上させることができる。ＮａＦ等は粉末状、ペレット状、結晶状の何れの形態でも用いることができる。ＮａＦ等の添加量は、反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、１〜３倍モルが特に好ましい。添加量が少ないと反応の進行が阻害され、又、別に過剰のフッ化水素酸を除去する工程が必要になる。添加量が多すぎると経済的では無く、濾過等の設備又は装置への負荷が大きくなる。

このようにして得られた反応液中のフッ素化反応生成物（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｆ）は、さらに塩基（アルカリ金属の炭酸塩、又はトリエチルアミン等の有機塩基）とアルコールＲ^３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２ＯＲ^３）に転換してもよい。このようなエステル化合物に転換することにより、蒸留による分離・精製が容易に行い得る。また、ペルフルオロスルホン酸エステル（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２ＯＲ^３）にＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等）で処理することによって、Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_３Ｈとして単離してもよい。

あるいは、反応液中のフッ素化反応生成物 （Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｆ）の段階において、ＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等）で処理することによって、Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_３Ｈとして単離してもよい。

（第三の態様）
上記第一及び第二の態様に代わる第三の態様として、スルホニルフルオライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆを無水フッ化水素酸中で電解フッ素化することで、ペルフルオロ化を行ってもよい。ここで、電解原料であるスルホニルフルオライドは、スルホニルクロライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌにフッ化カリウム（ＫＦ）等を加えることによりフッ素置換して容易に製造することができる。

電解フッ素化は、具体的には、原料としてスルホニルフルオライドＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、スルホニルフルオライドの炭化水素基Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２がフッ素置換されて、フッ素化反応生成物（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｆ）が生成される。

以上のように、本発明によれば、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、上記Ｒ_Ｈ ^１およびＲ_Ｈ ^２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）のいずれをも製造することができる。

本発明の製造方法により製造される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（化学式中のＸは上記と同じ）。ここに挙げた化合物はいずれも新規物質と考えられる。
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、（ＣＦ_３）_３ＣＯ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｘ。

［界面活性剤］
本発明の製造方法により生成された上記誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、上記Ｒ_Ｈ ^１およびＲ_Ｈ ^２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を、アルカリ水溶液で加水分解させることにより、ペルフルオロスルホン酸の誘導体である一般式Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ_４）で表される化合物（ペルフルオロスルホン酸塩）が生成される。

ここで、上記誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘとしては、炭素の基本骨格が、Ｒ_F ^２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、Ｒ_F ^１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、Ｒ_F ^２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、Ｒ_F ^２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることが好ましい。

また、上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、アンモニア（ＮＨ_３）水溶液等を用いることができる。

一般式Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ_４）で表されるペルフルオロスルホン酸塩の水溶液は、水に対する界面活性剤として用いることができる。

［原料化合物］
上述した本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物であるエーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体は、種々の方法で製造され得るが、本発明は以下の製造方法を提供する。なお、以下の製造方法において、塩素化剤は例えばＳＯＣｌ_２等が挙げられる。

第一の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ_３ＯＭ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ_３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ^１−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｘ^２（Ｘ^１はＣｌまたはＢｒ、Ｒ_Ｈ ^１はＣ１〜Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ^２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｘ^２（Ｒ^２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。

第二の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−ＯＨ（Ｒ^２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、Ｒ_Ｈ ^１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｃｌとし、更にＫＦ−有機溶媒−水の系でＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
アルコールとスルトンとの反応時にはＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等の酸触媒を添加してもよい。

第三の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ_３ＯＭ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ_３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させてＲ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−ＯＭ（Ｒ^２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、Ｒ_Ｈ ^１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲ_Ｈ ^２−Ｏ−Ｒ_Ｈ ^１−ＳＯ_２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。

上記方法により製造されるＲ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｘの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の化学式において、Ｘは上記と同じであり、例えばハロゲンである。ハロゲンとしては、ＦまたはＣｌが挙げられる。
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７ＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ ＣＨ_２ＳＯ_２ Ｘ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｘ、（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２Ｘ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｘ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｘ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｘ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｘなど。

以下、実施例および参考例によって本発明を具体的に示す。なお、本発明はこれらの例に限定されない。以下の例において生成物の同定確認は特に断らない限り、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ ７０ｅＶ）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＴＭＳ基準）／^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５４ＭＨｚ、ＣＣｌ_３Ｆ基準）により行った。反応容器はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ製容器を用いた。

実施例１−１−１［ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第一製造方法による合成例］
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍｌガラス製４口フラスコに３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩１１．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール５０ｍｌを仕込み、オイルバスで加熱し還流状態とした。これに２８％ナトリウムメチラート７５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、還流を保ちながら更に２２時間反応させた。反応物を冷却後、液が透明になるまで水を加え、１：１−希塩酸で中和してナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮、乾固させた。乾固物にクロロホルム６０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．３ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム５０ｇ、フッ化カリウム４．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を水３０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量４．８１ｇ、ＧＣ純度９９％、収率６１％。沸点８７〜８９℃／２．６７ｋＰａ。^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｍ，４Ｈ）、^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）５２．７３（ｔ，１Ｆ）

実施例１−１−２［ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第二製造方法による合成例］
実施例１−１−１と同様の装置にメタノール２５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で３日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１５０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇを加え、二叉連結管および還流冷却器を取り付け、塩化チオニル９５．２（０．８ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１５０ｇ、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を水８０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１３．４１ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率７８％であった。

実施例１−２−１［ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造］
［ａ］ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造
氷浴中の７ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製容器に無水フッ化水素酸０．４４ｇ（２２ｍｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら実施例１−１−１で製造した原料化合物ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆ１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し加えた。得られた均一の液に更にベンゼン０．０８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した後、プラスチック製のシリンジに移した（原料溶液；全量１．７５ｍｌ）。
一方、ガス出入り口、原料投入口、間にＮａＦペレット充填管および反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた１８０ｍｌ容量の反応容器を用い、この反応容器にペルフルオロヘキサン１００ｍｌを仕込み、Ｎ_２ガスを３Ｌ／Ｈｒで０．５時間液中に吹き込んだ。その後、Ｎ_２ガスをＦ_２Ｎ_２混合ガス（Ｆ_２２０％−Ｎ_２８０％）２．７７Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
このＦ_２Ｎ_２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１８〜２２℃に調節した。次に、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ_２Ｎ_２混合ガスの流量を１Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて上記反応容器に供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。次いで、上記Ｆ_２Ｎ_２混合ガをＮ_２ガスに換えて３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は２１〜２２℃に調節した。反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行いＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆが生成していることを確認した。
ＧＣ−ＭＳ質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２０．５）、１１９（８．３）、１００（４．６）、１６９（４．１）、５０（１．５）、１３５（１．２）

［ｂ］ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造
次いで、室温で、反応容器に炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨを３ｇ（３０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌して、エステル化を行いＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３とした。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留し５９〜６１℃／４．０ｋＰａの留分を分画し、収率３９％で目的物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）−１２４．４４（ｓ，２Ｆ）、−１１０．５２（ｄ，２Ｆ）、−８５．３８（ｑ，２Ｆ）、−７４．９５（ｔ，３Ｆ）、−５５．５２（ｔ，３Ｆ）

実施例１−２−２［ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造］
［ａ］ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造
無水フッ化水素酸を０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、原料化合物ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆ３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンを０．１６ｇ（２ｍｍｏｌ）とし実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．２ｍｌ）。但し、実施例１−２−１の装置から、コンデンサーを−７８℃の一段とし、反応液返送配管を除き、反応容器を３００ｍｌ容量に変更し、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌ、粉末状フッ化ナトリウム１４ｇ（０ｌ３３ｍｏｌ）を仕込み、Ｎ_２ガスを３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。Ｎ_２ガスをＦ_２Ｎ_２複合ガス（Ｆ_２３０％−Ｎ_２７０％）３．０３Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
このＦ_２Ｎ_２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１４〜１６℃に調節した。次いでヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ_２Ｎ_２複合ガスの流量を１．１３Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。上記Ｆ_２Ｎ_２複合ガスをＮ_２ガスに換え３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は１４〜１６℃に調節した。反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行いＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆが生成していることを確認した。

［ｂ］ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造
次いで、反応液を加圧濾過し酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）を除いた後、室温で炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨを４ｇ（４０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌し、エステル化を行った。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留して、収率４９％で目的物を得た。

実施例２−１［Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
アルコールをメタノールからエタノールに代えて、概略、実施例１−１−２と同様の操作を行ってエトキシ基を含む標記化合物の製造を行なった。すなわち、実施例１−１−１と同様の装置にエタノール１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で４日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１００ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１５．５時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１００ｇ、フッ化カリウム１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を水５０ｇに溶解させた溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１５．４２ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率８９％。沸点９２〜９５℃／２．６７ｋＰａ。^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．１９（ｔ，３Ｈ）、２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．５２（ｍ，６Ｈ）、^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）５２．７５（ｍ，１Ｆ）

実施例２−２［Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ及びＣ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造］
原料Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．６ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１４．６２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、Ｆ_２Ｎ_２複合ガス（Ｆ_２３０％−Ｎ_２７０％）の流量を３．５９Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１４〜１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１２〜１６℃として以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４５％で目的物を得た。沸点６２〜６３℃／２．８０ｋＰａ。
Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ 質量数（相対強度）１１９（１００）、６９（５９．６）、６７（５４．８）、１００（１１．９）、３１（１０．９）、１６９（９．７）、５０（３．２）、１４７（２．８）
Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）−１２４．４７（ｓ，２Ｆ）、−１１０．６５（ｔ，２Ｆ）、−８８．７９（ｔ，２Ｆ）、−８７．２９（ｓ，３Ｆ）、−８３．３７（ｍ，２Ｆ）、−７４．９７（ｑ，３Ｆ）

実施例３−１［ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
アルコールをｎ−プロピルアルコール２４ｇ（０．４ｍｏｌ）、クロロホルム１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を０．６ｇ、塩化チオニルを４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、また、クロロホルムをアセトニトリル４０ｍｌ、水を４０ｇ、反応時間を３日間とし、実施例１−１−２と同様の反応操作を行った。収量１５．ｌ６３ｇ、ＧＣ純度９９．ｌ３％、収率８４％。沸点９７〜９８℃／２．０ｋＰａ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．１５（ｍ，２Ｈ）、２．１９（ｍ，２Ｈ）、３．３９（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｍ，４Ｈ）、
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）５２．７２（ｍ，１Ｆ）

実施例３−２［ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ及びｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造］
原料ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆを３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量４．２ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、Ｆ_２Ｎ_２複合ガス（Ｆ_２３０％−Ｎ_２７０％）の流量を５．１３Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１６〜１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１５〜１６℃とした以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４７％で目的物を得た。沸点７３〜７５℃／２．８０ｋＰａ。
ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ_３ＳＯ_２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ 質量数（相対強度）６９（１００）、６７（７８．６）、１６９（７１．８）、１００（１７．５）、５０（３．２）、２３３（０．５）、２３５（０．４）
ｎ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）４．７１（ｑ，２Ｈ）、
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）−１３０．４２（ｓ，２Ｆ）、−１２４．４２（ｄ，２Ｆ）、−１１０．６９（ｓ，２Ｆ）、−８４．６７（ｍ，２Ｆ）、−８３．２４（ｍ，２Ｆ）、−８１．９９２（ｔ，３Ｆ）、−７５．０４（ｔ，３Ｆ）

実施例４−１［ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｆの製造］
メタノールを３３．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、１，４−ブタンスルトンを３５．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈを５滴（酸触媒）、１０日間の還流反応。クロロホルム１６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１ｇ、塩化チオニルを１１９ｇ（１ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、クロロホルムをアセトニトリル２２８ｍｌとし、フッ化カリウムを３０．１６ｇ（０．５２ｍｏｌ）、水を１７１ｇ、反応時間を１日間とし、実施例１−１−２と同様の反応操作を行った。収量３２．５ｇ、ＧＣ純度９９．１％、収率７２％。沸点１０４〜１０６℃／２．５３ｋＰａ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．７５（ｍ，２Ｈ）、２．０４（ｍ，２Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、３．４５（ｍ，４Ｈ）、
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）５２．４５（ｍ，１Ｆ）

実施例４−２［ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の製造］
原料ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．９ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１５．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）、Ｆ_２Ｎ_２複合ガス（Ｆ_２３０％−Ｎ_２７０％）の流量を４．３９Ｌ／Ｈｒ、原料液の供給時間を６Ｈｒ、反応液の温度を１４〜１８℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１４〜１６℃とした以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４０％で目的物を得た。沸点６７〜６９℃／２．８０ｋＰａ。
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ_３ＳＯ_２Ｆ_３ＳＯ_２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ 質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２２．４）、１６９（７．７）、１００（５．７）、１１９（１．９）、１３１（１．６）、１３５（１．４）
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）−１２５．７０（ｍ，２Ｆ）、−１２０．９９（ｑ，２Ｆ）、−１１０．２４（ｔ，２Ｆ）、−８５．５６（ｑ，２Ｆ）、−７４．９９（ｔ，３Ｆ）、−５５．６２（ｔ，３Ｆ）

実施例５［Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
電解槽は、ＳＵＳ３１６Ｌ製の有効容積４８０ｍｌのものを用い、コンデンサーはＳＵＳ３１６Ｌ製を用いて、冷媒によって−２１℃に冷却した。電極はニッケル板製の有効面積０．７５ｄｍ^２／枚のものを使用し、間隔２ｍｍで交互に配置した。

無水フッ化水素酸４８０ｇにＣ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆを４．８ｇ溶解し、陽極８枚と陰極９枚の電極に９Ａｈｒで通電すると共にＣ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆを、ポンプを用いて連続的に供給して電解フッ素化を行った。原料の総投入量２５５．４７ｇ、総通電量１２０９Ａｈｒ、電圧（安定時）５〜５．２Ｖ、電解槽内温度４〜６℃であった。
ペルフルオロ化生成物は、電解槽下部に設置したバルブから随時抜き出し、総量２０７．９ｇであった。ガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム：ＤＢ−２００）で分析した結果、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆはｎ／ｉ−体混合物として８０．３６％含まれ、２９．２％の収率であった。

蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１０９〜１１０℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ−体８８．８３％、ｉ−体１０．０６％、計９８．８９％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）−１３０．０８（ｓ，２Ｆ）、−１２４．１０（ｓ，２Ｆ）、−１０８．５４（ｓ，２Ｆ）、−８４．３３（ｍ，２Ｆ）、−８２．８２（ｍ，２Ｆ）、−８１．６２（ｔ，３Ｆ）、４６．３２（ｍ，１Ｆ）

実施例６［Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆの製造］
上記実施例５の条件から、陽極６枚と陰極７枚、通電６．７５Ａｈｒに変えた他は同様にして電解フッ素化を行った。
原料の総投入量２７２．７１ｇ、総通電量１１３４Ａｈｒ、電圧（安定時）５．２〜５．４Ｖ、電解槽内温度４〜６℃であった。
ペルフルオロ化生成物は実施例５と同様に抜き出し、総量１３８．９ｇであった。ガスクロマトグラフで分析した結果、Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆは、ｎ／ｉ−体混合物として８１．７６％含まれ、１７．６％の収率であった。

蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１３０〜１３１℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ−体８４．８９％、ｉ−体１２．９４％、計９７．８３％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）−１２７．１１（ｓ，４Ｆ）、−１２６．８８（ｄ，２Ｆ）、−１０８．８２（ｓ，２Ｆ）、−８３．５８（ｍ，２Ｆ）、−８２．９８（ｍ，２Ｆ）、−８１．６８（ｔ，３Ｆ）、４６．０３（ｍ，１Ｆ）

実施例７［Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋ及びＣ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋの製造］
先ず、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆを２０％−ＫＯＨ水溶液中で８０℃、２４時間処理した。次に、反応液を放冷し更に氷水で冷却して結晶を十分に析出させた後、濾取した。更に、水での再結晶を行い、得られた結晶を十分に乾燥した後アセトンに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過した液をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固し、室温で２４時間減圧乾燥した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）−１２９．３２（ｓ，２Ｆ）、−１２３．７７（ｓ，２Ｆ）、−１１４．５９（ｓ，２Ｆ）、−８３．８１（ｓ，２Ｆ）、−８２．４４（ｍ，２Ｆ）、−８１．５５（ｔ，３Ｆ）。
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果：３９７．０℃（分解開始温度）。

Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆの場合も同様に行った。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）−１２６．０１（ｄ，４Ｆ）、−１２３．７９（ｓ，２Ｆ）、−１１１．６１（ｓ，２Ｆ）、−８２．８７（ｓ，２Ｆ）、−８２．４４（ｍ，２Ｆ）、−８０．４７（ｔ，３Ｆ）。
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果：４０２．９℃（分解開始温度）。

実施例８［表面張力の測定］
Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋ及びＣ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋと、比較対象としてＣ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋのイオン交換水中での表面張力を測定した。
表面張力の測定は、機器としてウィルヘルミ法自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用い、測定温度を２３℃とした。表１に結果を示す。

表１に示すように、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋ及びＣ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋは、Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｋ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋと比較して、表面張力の低下能が高いことが明らかとなった。

本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。

Claims (8)

1. 一般式Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｙ（式中、Ｒ_Ｈ ^１およびＲ_Ｈ ^２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
2. 前記スルホニルハライドが、
   前記Ｒ_H ^２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
   前記Ｒ_H ^２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
   前記Ｒ_H ^２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_H ^１が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
3. フッ化水素酸に請求項１又は２に記載のスルホニルフルオライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆ）を加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ_２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のスルホニルクロライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｃｌ）をフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ_２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は上記Ｒ _Ｈ ^２ およびＲ _Ｈ ^１ 基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
5. 前記ペルフルオロ化は、請求項１又は２に記載のスルホニルフルオライド（Ｒ_Ｈ ^２ＯＲ_Ｈ ^１ＳＯ_２Ｆ）を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
6. 液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う請求項３または請求項４に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘの製造方法。
7. 反応液中のフッ素化反応生成物（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２Ｆ）を塩基とＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＨとを用いて、スルホン酸エステル（Ｒ_Ｆ ^２ＯＲ_Ｆ ^１ＳＯ_２ＯＣＨ _２ ＣＦ _３ ）に転換し、蒸留による分離・精製を行った後、当該スルホン酸エステル（Ｒ _Ｆ ^２ ＯＲ _Ｆ ^１ ＳＯ _２ ＯＣＨ _２ ＣＦ _３ ）にＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることを含む、請求項１〜請求項６の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_２Ｘの製造方法。
8. 一般式Ｒ_Ｆ ^１ＯＲ_Ｆ ^２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_Ｆ ^１およびＲ_Ｆ ^２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ_４）で表される化合物であって、
   前記Ｒ_F ^２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
   前記Ｒ_F ^２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
   前記Ｒ_F ^２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記Ｒ_F ^１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。

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