JP4946864B2 - ジスルホニルフロリド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジスルホニルフロリド化合物の効率的な製造方法に関する。

ジスルホニルフロリド化合物の製造方法としては、以下の方法が提案されている。
（１’）ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆの電解フッ素化反応によって、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを得る方法（非特許文献１参照。）。
（２）環状テトラフルオロエチレンポリスルフィドを、塩素および過酸化水素を用いて酸化的に開環してＣｌＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｃｌを得て、つぎにフッ化カリウムを用いてフッ素化してＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆを得る方法（非特許文献２参照。）。
（３）Ｉ（ＣＦ_２）_ｐＩ（ただし、ｐは３、４、または６を示す。）をスルフィン酸ナトリウムおよび塩素を用いてＣｌＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｃｌに変換して、つぎにフッ化カリウムによってフッ素化してＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｆを得る方法（非特許文献３参照。）。
（４）エチレンと下式（Ａ）で表される化合物を電解カップリング反応させて、下式（Ｃ）で表される化合物（ただし、ｑは１または２を示す。）を得る方法（非特許文献４参照。）。
ＦＳＯ₂(ＣＦ₂)₂ＯＣＦＣＦ(ＣＦ₃)ＣＯＯＨ （Ａ）
ＦＳＯ₂(ＣＦ₂)₂ＯＣＦＣＦ(ＣＦ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₂)_qＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ(ＣＦ₂)₂ＳＯ₂Ｆ （Ｃ）。
また、電解フッ素化で入手したＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとアンモニアを反応させて環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミドアンモニウム塩を得る方法（特許文献１参照。）が知られている。

特開昭５７−１４６７６６号公報、実施例３参照 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９８７年、３５巻、３２９−３４１頁 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９８年、８９巻、１０７−１０９頁 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９３年、６３巻、８５−１００頁 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｏｒｏａｎａｌｉｔｙｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９２年、３２５巻、１６７−１８４頁

しかし、前記のジスルホニルフロリド化合物の製造方法には、それぞれ下記の課題がある。
（１’）の方法は、ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２Ｆを製造するために、出発原料のＢｒ（ＣＨ_２）_３Ｂｒから３工程の反応が必要であり、煩雑であった。また、（１’）の方法で用いる電解フッ素化反応は、収率が不充分であった。
（２）の方法は、環状テトラフルオロエチレンポリスルフィドの入手が困難であり、かつ、工程が多く、総合収率が低かった。
（３）の方法は、原料が高価であり、かつ工程が多く、総合収率が低かった。
（４）の方法においては、下式（Ｂ）で表される化合物が収率３０％で副生する。
ＦＳＯ_２(ＣＦ_２)_２ＯＣＦ(ＣＦ_３)ＣＦ(ＣＦ_３)Ｏ(ＣＦ_２)_２ＳＯ_２Ｆ （Ｂ）
しかし、（４）の方法は、エチレンと式（Ａ）で表される化合物を電解カップリング反応して式（Ｃ）で表される化合物を得るのが目的であり、式（Ｂ）で表される化合物のみを得る場合は、該化合物を単離精製する必要があった。
また、（４）の方法において開示される化合物は、末端構造が−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの化合物のみである。よって、該末端構造以外の、カルボキシル基が結合する末端構造を有し、かつフルオロスルホニル基を有する化合物において、電解カップリング反応が実施できるか否かは、これまで全く不明であった。

本発明は、前記課題を解決する目的でなされたものであり、ジスルホニルフロリド化合物を効率的かつ高収率に製造する方法を提供する。

すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
〈１〉下式（１’）で表される化合物を、Ｙがフッ素原子である場合は光カップリング反応させて、また、Ｙが水酸基、−ＯＭ^ａ、または−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である場合は電解カップリング反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）
ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｅ−ＳＯ_２Ｆ （２）
ただし、式中の記号は下記の意味を表す。
Ｅ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基、または該アルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子および／または塩素原子に置換された基。
Ｘ：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、またはフッ素原子。
Ｙ：フッ素原子、水酸基、−ＯＭ^ａ（Ｍ^ａはアルカリ金属原子である。）、または−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２（Ｍ^ｂはアルカリ土類金属原子である。）。
〈２〉上記〈１〉に記載の製造方法によって式（２）で表される化合物を得て、該式（２）で表される化合物とアンモニアとを反応させる下式（３）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。

〈３〉上記〈２〉に記載の製造方法によって式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物をプロトン酸の存在下に加熱する下式（４）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。

〈４〉上記〈２〉に記載の製造方法によって得られた式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物と式Ｍで表されるｎ価の金属を含む金属塩とを反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。

ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｍはｎ価の金属を示し、（Ｍ）^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。
〈５〉上記〈３〉に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と式Ｍで表されるｎ価の金属を含む金属塩とを反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。

ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｍはｎ価の金属を表し、（Ｍ）^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。
〈６〉〈３〉に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物とフッ素とを反応させる下式（６）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。

〈７〉上記〈４〉または〈５〉に記載の製造方法によって式（５）で表される化合物を得て、該式（５）で表される化合物とフッ素とを反応させる下式（６）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。

〈８〉上記〈３〉に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と式Ｒで表される基を有するアルキル化剤とを反応させる下式（７）で表される化合物の製造方法。

ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を表し、Ｒはエーテル性酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
〈９〉上記〈３〉に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と下式（８）で表される化合物とを反応させる下式（９）で表される化合物の製造方法。
［（Ｚ^１）^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ− （８）

ただし、ＥおよびＸは、前記と同じ意味を表す。Ｚ^１は、窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子、窒素原子、およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、または水素原子を表す。または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４から選ばれる２〜４個の基は、それぞれ連結して環構造を形成し、環構造を形成しない残余の基が存在する場合、該残余の基はエーテル性酸素原子、窒素原子、およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、または水素原子を、示す。（Ｌ）^ｋ−は、ｋ価のアニオンを示す。ｋは、１または２を表す。

〈１０〉下式（７Ａ）で表される化合物。

本発明によれば、合成が困難であったジスルホニルフロリド化合物を、光カップリング反応、または電解カップリング反応を用いることにより、簡便かつ効率的に製造できる。また、ジスルホニルフロリド化合物から種々の有用な化合物を製造できる。

本明細書において、基の定義は特に記載しない限り前記と同義である。本明細書において、式（１’）で表される化合物を化合物(１)とも記す。Ｅで表される基を基（Ｅ）とも記す。他の式で表される化合物および基も同様に記す。また、特に記載のない限り、圧力はゲージ圧で表す。
本明細書において、Ｅが単結合であるとは、本発明における化合物において、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）とＣＸ_２とが、直接結合していることを意味する。
本明細書において、Ｅがエーテル性酸素原子であるとは、本発明における化合物において、スルホニルフルオリド基とＣＸ_２とが−Ｏ−を介して結合し、ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＸ_２−になっていることを意味する。エーテル性酸素原子の具体例としては、炭素原子と炭素原子間に存在するＣ−Ｏ−Ｃのような酸素原子、イオウ原子と炭素原子間に存在するＳ−Ｏ−Ｃのような酸素原子が挙げられる。
本明細書において、Ｅが炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基であるとは、本発明における化合物において、Ｅが炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むアルキレン基であることを意味する。これらの基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造を有する場合、分岐部分はメチル基が好ましい。これらの基の炭素数は、１〜１０が好ましく、特に１〜６が好ましい。

また、Ｅがエーテル性酸素原子を含む基である場合、Ｅは、エーテル性酸素原子を、１または２個含むのが好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素−炭素原子間に存在しても、ＦＳＯ_２と結合する基（Ｅ）の末端部分に存在していても、ＣＸ_２と結合する基（Ｅ）の末端部分に存在していてもよい。

Ｅが炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子および／または塩素原子で置換された基であるとは、該アルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子および／または塩素原子で置換された基であることをいう。該基は、炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されたアルキレン基、または、炭素数１〜２０のフッ素原子および塩素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基中に含まれる水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（すなわち、ペルフルオロ化された基。）が特に好ましい。

該基の好ましい態様としては、下記の基が挙げられる。該基の左右の向きは限定されず、いずれの末端が−ＳＯ_２−が結合していてもよく−ＣＸ_２−が結合していてもよい。
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−。

本発明におけるＥは、単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜２０のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子および塩素原子からなる群から選ばれる原子で置換された基が好ましく、単結合、エーテル性酸素原子、または炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基が特に好ましく、単結合が最も好ましい。
本発明におけるＸは、それぞれ独立に、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。−ＣＸ_２−部分の構造は、−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−、または−ＣＨＦが好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。
本発明におけるＹは、水酸基、−ＯＭ^ａ、または−ＯＭ^ｂが好ましく、本発明におけるカップリング反応は電解カップリング反応が好ましい。
Ｙが−ＯＭ^ａ（Ｍ^ａはアルカリ金属原子を示す。）である場合のＭ^ａは、反応溶媒に対する化合物（１’）の溶解性が高いことから、ＮａまたはＫが好ましい。Ｙが−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２（Ｍ^ｂはアルカリ土類金属原子である。）である場合のＭ^ｂは、ＣａまたはＭｇが好ましい。

本発明における化合物（１’）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。ここで化合物（１’）中のＹが−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である化合物（１’）とは、下式（１’）で表される化合物である。
ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＦ （１’）、
ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＯＨ （１’）、
ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＯＭ^ａ （１’）、
（ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ （１’）。

化合物（１’）は、下記化合物（１’）が好ましい。ただし、Ｅ^１は、単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
ＦＳＯ_２−Ｅ^１−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）。

化合物（１’）は、Ｅ^１が単結合である場合は下記化合物（１’）で表され、Ｅ^１がエーテル性酸素原子である場合は下記化合物（１’）で表され、Ｅ^１が炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基（以下、Ｅ^１０とも記す。）である場合は下記化合物（１’）で表され、Ｅ^１が炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基（以下、Ｅ^１１と記す。）である場合は下記化合物（１’）で表される。
ＦＳＯ_２−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）、
ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）、
ＦＳＯ_２−Ｅ^１０−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）、
ＦＳＯ_２−Ｅ^１１−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）。
Ｅ^１０の炭素数は、１〜８が好ましい。Ｅ^１１の炭素数は、１〜８が好ましい。

化合物（１’）〜（１’）の具体例としては、以下の例が挙げられる。
化合物（１’）の例：
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ、
ＦＳＯ_２−ＣＦＣｌ−ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−ＣＦＣｌ−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＦＣｌ−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦＣｌ−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ、
ＦＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ。
化合物（１’）の例：
ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ。
化合物（１’）の例：
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ。
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ。
化合物（１’）の例：
ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＭ^ａ、
（ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯ）_２Ｍ^ｂ。

本発明の製造方法においては、化合物（１’）におけるＹがフッ素原子である場合には化合物（１’）を光カップリング反応して化合物（２）を得る。Ｙが水酸基、−ＯＭ^ａ、または−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である場合には化合物（１’）を電解カップリング反応して化合物（２）を得る。本発明においては、１種の化合物（１’）を用いてもよく、２種以上の化合物（１’）を用いてもよく、１種の化合物（１’）を用いるのが好ましい。

光カップリング反応の手法は、公知の手法を適用できる。光カップリング反応においては光照射によってラジカル（ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２・）が発生し、該ラジカルの２分子がカップリング反応して化合物（２）が生成すると考えられる。光照射に用いる光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯等が挙げられる。反応温度は、−５０℃〜＋１００℃が好ましく、反応効率の点から０℃〜＋５０℃が特に好ましい。光カップリング反応は、無溶媒で行ってもよく、光反応に不活性な溶媒（ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類等。）の存在下に行ってもよい。反応圧力は、大気圧、減圧、または加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。
電解カップリング反応とは、電解脱炭酸によりラジカル（ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２・）を生成させ、つぎに該ラジカルの２分子をカップリングさせる反応をいう。電解カップリング反応の手法は、公知の手法を適用できる。

また、電解カップリング反応において、Ｙが水酸基である化合物（１’）と、Ｙが−ＯＭ^ａまたは−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である化合物（１’）とを併用してもよい。併用する場合、反応効率を向上させるために、Ｙが水酸基である化合物（１’）に対する、Ｙが−ＯＭ^ａまたは−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である化合物（１’）の量は、０．０１〜１．００倍モルが好ましく、０．０１〜０．１０倍モルが特に好ましい。

電解カップリング反応に用いられる電解装置の電極は、酸化還元電位が高い電極（例えば白金電極等。）が好ましい。電解カップリング反応の電流密度は、０．０１〜１．０Ａ／ｃｍ^２が好ましく、発熱制御および反応効率の観点から、０．０２〜０．５Ａ／ｃｍ^２が好ましい。

電解装置の電槽は、ガラス製電槽または樹脂（フッ素樹脂等。）製電槽が好ましい。また、電槽本体を陽極として電解カップリング反応を実施してもよい。反応圧力は、大気圧、減圧、または加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。

電解カップリング反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；水等が挙げられる。溶媒は、１種であってもよく、２種以上からなる混合溶媒であってもよい。溶媒は、水とアセトニトリルの混合溶媒が好ましい。

電解カップリング反応は、バッチ式で実施してもよく、化合物（１’）を電解装置に連続的に供給しながら行う連続反応方式で実施してもよく、効率が良い点から後者が好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜＋１００℃であり、−２０℃〜＋６０℃が好ましい。また、化合物（１’）におけるＥがエーテル性酸素原子を含まない場合、反応温度は−１０℃〜＋４０℃が好ましい。化合物（１’）におけるＥがエーテル性酸素原子を含む場合、反応温度は−２０℃〜＋４０℃が好ましい。

本発明の製造方法により得られた化合物（２）を含む反応粗生物は、後処理により精製してもよい。後処理の方法としては、水洗、抽出、クロマトグラフィー、蒸留等による方法が挙げられる。これらの方法から選ばれる２種以上の方法を組み合わせてもよい。

本発明における化合物（２）の好ましい具体例としては、下記化合物（２’）が挙げられる。ただし、式中の記号は前記の意味と同じ意味を示す。
ＦＳＯ_２−Ｅ^１−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｅ^１−ＳＯ_２Ｆ （２’）。

化合物（２’）としては、化合物（１’）〜（１’）に対応する下記化合物（２Ａ）〜（２Ｄ）が好ましい。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ＦＳＯ_２−ＣＸ_２−ＣＸ_２−ＳＯ_２Ｆ （２Ａ）、
ＦＳＯ_２−Ｏ−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ （２Ｂ）、
ＦＳＯ_２−Ｅ^１０−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｅ^１０−ＳＯ_２Ｆ （２Ｃ）、
ＦＳＯ_２−Ｅ^１１−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｅ^１１−ＳＯ_２Ｆ （２Ｄ）。
化合物（２Ａ）の具体例：
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆ。
化合物（２Ｂ）の具体例：
ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｏ−ＳＯ_２Ｆ。
化合物（２Ｃ）の具体例：
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。
化合物（２Ｄ）の具体例：
ＦＳＯ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＳＯ_２Ｆ。

本発明の製造方法は、製造工程が短く、操作も簡便であり、収率も高い。また生成物（２）は単一の化合物として得られ、不純物の副生も少ないため、複雑な分離工程を省略できる。特に、化合物（１’）のＸがフッ素原子である場合、化合物（１’）のラジカル生成とカップリング反応が、化合物（１’）のＣＦ_２カルベンの生成反応に優先して進行し、目的とする生成物（２）が収率よく生成することは、予想外の効果であった。

本発明の製造方法によって得られた化合物（２）は、種々の化合物の合成原料として有用である。化合物（２）を他の化合物に誘導する例としては、化合物（２）を加水分解して強酸触媒として有用なスルホン酸化合物を得る例、下記スキーム１に例示される化合物（２）の誘導体を得る例が挙げられる。スキーム１中の化合物の記号は前記と同じ意味を示す。
＜スキーム１＞

すなわち、化合物（２）とアンモニアを反応させて化合物（２）を化合物（３）に誘導する例，化合物（３）をプロトン酸の存在下で加熱して化合物（３）を化合物（４）に誘導する例，化合物（３）または化合物（４）と式Ｍで表されるｎ価の金属を含む金属塩とを反応させて化合物（３）または化合物（４）を化合物（５）に誘導する例，化合物（４）または化合物（５）とフッ素（Ｆ_２）とを反応させて化合物（４）または化合物（５）を化合物（６）に誘導する例，化合物（４）と式Ｒで表させるアルキル基を有するアルキル化剤とをアルキル化反応させて化合物（４）を化合物（７）に誘導する例，化合物（７）と式Ｚ^２（Ｒ^５）（Ｒ^６）（Ｒ^７）で表される化合物（化合物（１’））とを反応させて化合物（７）を化合物（１’）に誘導する例，化合物（４）と式［（Ｚ^１）^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ−で表される化合物（化合物（８））とを反応させて化合物（４）を化合物（９）に誘導する例等の化合物（２）を他の化合物に誘導する例が挙げられる。

また、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７から選ばれる２または３個の基が環構造を形成している場合には、環構造部分は芳香族性の環構造からなっていてもよい。

化合物（２）を化合物（３）に誘導する例は、公知の方法にしたがって実施できる。たとえば、無水ジエチルエーテル溶媒の存在下に、化合物（２）とアンモニアを反応させる方法が挙げられる。前記方法における、反応温度は２０〜３０℃が好ましく、反応圧力は大気圧が好ましい。また、反応温度は−７０℃程度、大気圧下にて、液体アンモニアを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、化合物（２）のＴＨＦ溶液を添加して、化合物（２）とアンモニアを反応させる方法も挙げられる。

化合物（３）を化合物（４）に誘導する例は、公知の方法にしたがって実施できる。該方法に用いるプロトン酸は、濃硫酸が好ましい。該反応は、反応温度を５０〜２００℃にし、かつ反応圧力を５０〜４００００Ｐａにして実施するのが好ましく、反応温度を６０〜１２０℃にし、かつ反応圧力を１５０〜４０００Ｐａにして実施するのが特に好ましい。該反応は、生成した化合物（４）を連続的に留出させる反応蒸留形式で行うのが好ましい。

化合物（３）または化合物（４）を化合物（５）に誘導する例は、特表２０００−５０６１３２号公報に記載の方法に従って実施するのが好ましい。式Ｍで表されるｎ価の金属は、ｎ価の金属カチオンを形成しうるｎ価の金属から選択される。ｎは１が好ましい。前記金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ハフニウム、ビスマス、希土類、金、銀、および銅塩等が挙げられ、１価の金属（ｎが１。）であるリチウムが好ましい。

リチウムを含むリチウム金属塩としては、式（Ｌｉ^＋）_ｍ（Ｌ^Ｂ）^ｍ−で表される塩が挙げられる。ここで、（Ｌ^Ｂ）^ｍ−はｍ価（ただし、ｍは正の整数を示し、１または２が好ましい。）のアニオンを示し、１〜２価のアニオンが好ましい。ｍ値は、式中のＬｉ^＋の数を示すｍの数と一致する。

リチウム塩の具体例としては、ＬｉＨＣＯ_３、ＬｉＯＲ^ａ（Ｒ^ａは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）、ＬｉＲ^ｂ（Ｒ^ｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）、ＬｉＮ（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３が挙げられ、ＬｉＨ、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨが好ましい。またリチウム塩としては、Ｌｉ_２Ｏも採用できる。

化合物（４）または化合物（５）を化合物（６）に誘導する例は、公知のフッ素化反応（たとえば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，２００１年、１１２巻、２７１−２７５ページ記載の方法等。）にしたがって実施できる。

化合物（４）を化合物（７）に誘導する例におけるアルキル化剤のＲは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、またはプロピル基が特に好ましい。Ｒがアルキル基である化合物（７）は、化合物（４）のアルキル化反応により得られる。アルキル化剤は、オルト酢酸トリアルキル、オルトギ酸トリアルキル、ハロゲン化アルキル、またはジアルキル硫酸が好ましい。アルキル化反応は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，２３３４−２３３５等に記載の方法に従って実施できる。

化合物（４）は、超強酸触媒として種々の有機反応に利用できる。また化合物（４）は固体として得られるため、反応溶液からの回収も容易である。

化合物（７）を化合物（１’）に誘導する例における化合物（１’）は、下記化合物（１’）または下記化合物（１’）が好ましく、化合物（１’）が特に好ましい。
Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（Ｒ^７） （１’）、
Ｐ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（Ｒ^７） （１’）。

Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。または、Ｒ^５およびＲ^６が連結してアルキレン基を形成し、かつＲ^７が水素原子または炭素数１〜１０の１価脂肪族炭化水素基であるのが好まし。さらに、化合物（１’）として、窒素原子を有し、かつ芳香族性を有する複素環化合物を用いてもよい。

化合物（１’）の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、イミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−ヘキチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−デシルイミダゾール、Ｎ−ドデシルイミダゾール、Ｎ−テトラデシルイミダゾール、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾール、Ｎ−オクタデシルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−ヘキチル−２−メチルイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ブチルピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、インドール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、Ｎ−ブチルインドール、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−プロピルヘキサメチレンイミン、Ｎ−ブチルヘキサメチレンイミン、オキサゾリン、Ｎ−メチルオキサゾリン、Ｎ−エチルオキサゾリン、Ｎ−プロピルオキサゾリン、Ｎ−ブチルオキサゾリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、ピロリン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−エチルピロリン、Ｎ−プロピルピロリン、Ｎ−ブチルピロリン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

化合物（１’）の具体例としては、前記化合物（１’）の具体例中の窒素原子をリン原子に代えたホスフィン化合物が挙げられる。

化合物（７）を化合物（１’）に誘導する例は、塩の形成反応として知られる、公知の反応の手法を採用できる。前記塩の形成反応は、溶媒の存在下に加熱する方法が好ましい。

化合物（４）を化合物（９）に誘導する例における化合物（８）は、下記化合物（８Ａ）または化合物（８Ｂ）が好ましく、化合物（８Ａ）がより好ましく、下記化合物（８Ａ−１）または化合物（８Ｂ−１）が特に好ましい。
［Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ− （８Ａ）
［Ｐ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ− （８Ｂ）
［Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］（Ｌ）⁻ （８Ａ−１）
［Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_２（Ｌ）^２− （８Ａ−２）。

化合物（８Ａ−１）の好ましい例としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価脂肪族炭化水素基である例，Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、窒素原子を有し、かつ芳香族性を有する複素環カチオンを形成する例，Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４から選ばれる２〜４つの基が連結して脂肪族炭化水素基を形成する例が挙げられる。この場合、連結して脂肪族炭化水素基を形成しない基が存在する場合、該基は、水素原子または炭素数１〜１０の１価脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

化合物（８Ａ）、化合物（８Ａ−１）および化合物（８Ａ−２）のカチオン部分の具体例は、化合物（９Ａ）の例示中に記載する。（Ｌ）⁻の具体例としてはハロゲンアニオン、ＯＨ⁻、炭酸水素アニオン、亜硝酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオン、ＯＨ⁻が好ましい。（Ｌ）^２−の具体例としては、炭酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、硝酸アニオン、、亜リン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられ、炭酸アニオンまたは炭酸水素アニオンが好ましい。

化合物（４）を化合物（１’）に誘導する例は、公知の方法にしたがって実施できる。反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては水または有機溶媒が挙げられる。

本発明の製造方法において、化合物（２）から化合物（３）〜（１’）を製造する方法の好ましい態様としては下記スキーム２が挙げられる。
＜スキーム２＞

すなわち、化合物（２Ａ）とアンモニアを反応させて化合物（２Ａ）を化合物（３Ａ）に誘導する例，化合物（３Ａ）を濃硫酸の存在下、減圧条件下で加熱して化合物（３Ａ）を化合物（４Ａ）に誘導する例，化合物（３Ａ）または化合物（４Ａ）と水酸化リチウムとを反応させて化合物（３Ａ）または化合物（４Ａ）を化合物（５Ａ）に誘導する例，化合物（４Ａ）または化合物（５Ａ）とフッ素（Ｆ_２）とを反応させて化合物（４Ａ）または化合物（５Ａ）を化合物（６Ａ）に誘導する例，化合物（４Ａ）をオルト酢酸トリメチルとアルキル化反応させて化合物（４Ａ）を化合物（７Ａ）に誘導する例，化合物（７Ａ）と式Ｚ^２（Ｒ^５）（Ｒ^６）（Ｒ^７）で表される化合物（化合物（１’））とを反応させて化合物（７Ａ）を化合物（１’）に誘導する例，化合物（４Ａ）と式［（Ｚ^１）^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ−で表される化合物（化合物（８））とを反応させて化合物（４Ａ）を化合物（９Ａ）に誘導する例等の化合物（２Ａ）を他の化合物に誘導する例が挙げられる。

化合物（７Ａ）は新規化合物である。また化合物（９Ａ）のうち下記化合物（９Ａ−１）は新規化合物である。

Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０およびＲ^４０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、またはアリール基を表す。または、Ｒ^２０、Ｒ^３０およびＲ^４０から選ばれる２〜３つの基は連結してＮ^＋を含む環構造を形成していてもよく、環構造を形成しない残余の基が存在する場合はアルキル基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^４０は全てがアルキル基である場合が好ましい。

化合物（９Ａ−１）中のカチオン部分（Ｎ^＋Ｒ^１０Ｒ^２０Ｒ^３０Ｒ^４０）の具体例としては、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム等が挙げられる。

化合物（９Ａ）は、Ｅが−ＣＦ_２−である化合物（９）に比べてイオン半径が小さいため、溶液中での移動度が高い。また、化合物（９Ａ）は、塩基に対して安定であるため、有機溶媒に対する溶解度が高い。さらに、化合物（９Ａ）は、カチオン部分がＮＨ_４ ^＋である化合物（３Ａ）よりも融点が低く溶媒に溶解した際の粘度が低いため、導電性材料として優れる。

化合物（４Ａ）は、それ自身が超強酸触媒として有用である。化合物（６Ａ）はフッ素化試薬（ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬）として有用である。化合物（１’）は導電性材料、反応溶媒、熱媒体として有用に用いうる化合物である。

また、化合物（７Ａ）等の化合物（７）においては、窒素原子上に非共有電子対を有する含窒素化合物と反応させて、該含窒素化合物の窒素原子にＲが置換した置換アンモニウムを製造できる。すなわち、本発明は置換アンモニウムの製造方法を提供する。

窒素原子上に非共有電子対を有する含窒素化合物としては、脂肪族含窒素化合物であっても、芳香族含窒素化合物であってもよく、第一アミン、第二アミン、および第三アミンから選ばれるアミン化合物、イミン化合物等が挙げられる。これらの含窒素化合物に化合物（７）を反応させることにより、アミンにおいては、該アミンの窒素原子に化合物（７）の基Ｒが結合したカチオンが、イミン化合物においては、イミンの窒素原子に基Ｒが置換した置換イミンカチオンが生成する。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例中の化合物の番号は、スキーム２に示す化合物の番号に対応する。ガスクロマトグラフィはＧＣ、ガスクロマトグラフ−質量分析法はＧＣ−ＭＳ、ＧＣのピーク面積比より求まる純度はＧＣ純度、収率はＧＣ収率、テトラメチルシランはＴＭＳ、リットルはＬと記す。また、ＮＭＲスペクトルデータはみかけの化学シフト範囲として示した。ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３はＲ４１９と略記する。窒素ガスで２０容量％に希釈したフッ素ガスは２０％フッ素ガスと記す。メチル基はＭｅ、エチル基はＥｔと記す。

［例１］ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（２Ａ）の合成例（その１）
底部に液抜出しバルブを備え、本体に冷媒流通用ジャケットを備えたガラス製セパラブルフラスコ（内容積１．５Ｌ）に、メカニカルスターラー、ジムロートコンデンサー、原料フィード用のプランジャーポンプ、およびガラス製鞘管を設置した。ガラス製鞘管には熱電対を挿入した。電極には２０ｃｍ×１０ｃｍの８０メッシュの白金網を使用し、各々をポリエチレンメッシュの袋に入れて短絡防止したものを筒状に重ね合せ、撹拌翼を取り囲むように設置した。ジムロートとジャケットには０℃の冷媒を循環させた。

フラスコに、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（２０５．４ｇ）、水酸化ナトリウム（６．０ｇ）、アセトニトリル（１’）、およびイオン交換水（１’）を仕込み、激しく撹拌しながら、電流値を７．５Ａとして通電を開始した。反応の進行とともに生成物が反応器底部に沈降してきたので、１５ｍＬ程度蓄積するたびに底部液抜出しバルブより生成物を抜出した。通電時間は計５時間であり（電荷量として１．４０ファラデーに相当）、通電中の電極間電圧は５〜１０Ｖであった。

回収した生成物は９３．３ｇであった。生成物をＧＣにより分析したところ、化合物（２Ａ）を９３．５％含んでいた。ＧＣ収率は５７％であり、この値から換算すると、８７．２ｇの化合物（２Ａ）が得られた。電流効率は４７％であった。

［例２］化合物（２Ａ）の合成例（その２）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（５３４．０ｇ）、アセトニトリル（１’）、およびイオン交換水（１’）を仕込み、電流値を１３．０Ａとし、通電時間を６．７時間とする以外は例１と同様にして反応を行い、３１８．７ｇの生成物を回収した。なお、通電中の電極間電圧は５〜７Ｖであった。
生成物をイオン交換水（１’）で３回洗浄すると、３０５．５ｇの液が回収された。該液は、ＧＣにより分析した結果、化合物（２Ａ）を９９．３％含んでいた。ＧＣ収率は７６％であり、電流効率は７１％であった。

［例３］ＦＳＯ_２ＣＦＣｌＣＦＣｌＳＯ_２Ｆ（化合物（２Ｂ））の合成例
底部に液抜き出しバルブを備え、本体に冷媒流通用ジャケットを備えたガラス製セパラブルフラスコ（内容積５０ｍＬ）に、メカニカルスターラーおよびガス出口管を設置した。電極としては２ｃｍ×２ｃｍの８０メッシュの白金網を使用し、各々をポリエチレンメッシュの袋に入れて短絡防止したものを設置した。本体ジャケットには０℃の冷媒を循環させた。
フラスコに、ＦＳＯ_２ＣＦＣｌＣＯＯＨ（５．８４ｇ）、水酸化ナトリウム（０．１５ｇ）、アセトニトリル（４．５ｍＬ）、およびイオン交換水（３０ｍＬ）を仕込み、激しく撹拌しながら、電流値を０．５Ａとして通電を開始した。反応の進行とともに生成物が反応器底部に沈降した。通電時間は１時間３６分であり（電荷量として３０ミリファラデーに相当）、通電中の極間電圧は４．５〜５Ｖであった。生成物（３．１０ｇ）を回収し、¹⁹ＦＮＭＲにより分析したところ、化合物（２Ｂ）の収率は１７％であった。

［例４］化合物（３Ａ）の合成例
内部を減圧に保った１Ｌのオートクレーブを−７０℃以下に冷却し、無水ＴＨＦ（１’）を仕込み、続いてアンモニア（１’）を導入した。内温が−７０℃以下になったら、例１で得たＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１’）を無水ＴＨＦ（１’）に溶解した溶液を２時間かけてオートクレーブ内に徐々に滴下した。全量滴下後、内温のコントロールをせずに１２時間撹拌した。
撹拌終了後、過剰のアンモニアを徐々にパージし、圧力計の示す値が０ＭＰａになったら撹拌を継続しながら窒素を１時間流通させて系内の残留アンモニアを除去した。
その後、オートクレーブを開放して白色スラリー状の内容物を回収した。オートクレーブ壁面に付着した白色結晶は無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を用いて回収した。これらを混合した後に加圧濾過を行い、濾液を濃縮して結晶を得た。得られた結晶を４０℃で減圧乾燥して、化合物（３Ａ）（１’）を得た。収率は９８％であった。

［例５］化合物（４Ａ）の合成例
例４で得た化合物（３Ａ）（７８ｇ）と濃硫酸（４３４ｇ）を５００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、４００〜５３３Ｐａに減圧し昇温を開始した。内温が８２℃となった時点で、化合物（４Ａ）の留出が始まった。内温が９７℃に達するまで留出を続けた結果、化合物（４Ａ）（６７．５ｇ）を回収した。収率は９３％であった。化合物（４Ａ）は２５℃で結晶であった。

［例６］化合物（５Ａ）の合成例
例４と同様の方法で得た化合物（３Ａ）（５２．０ｇ）をＴＨＦ（１’）に溶解した。そこに化合物（３Ａ）に対して１．１倍モル量の水酸化リチウム一水和物を添加し加熱還流を行った。４時間後、反応液を濾過し結晶を回収した。該結晶に、該結晶の１．５倍質量の水を加えて溶解し、該結晶の０．２倍質量の活性炭を加えて３時間加熱還流を行った。還流終了後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮して得た結晶をＴＨＦに溶解した。さらに不溶物を濾過し、濾液を再び減圧濃縮して結晶を得た。得られた結晶をｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて洗浄し、減圧乾燥を２回繰り返すことによって、化合物（５Ａ）（４７．８ｇ）を得た。収率は９６％であった。

［例７］化合物（７Ａ）の合成例
例５で得た化合物（４Ａ）（３０．０ｇ）をオルト酢酸トリメチル（３０５ｇ）に氷冷下で溶解し、８時間加熱還流を行った。その後、過剰のオルト酢酸トリメチルを大気圧で留去した後、減圧蒸留を行った。２Ｐａ、内温５０℃にて化合物（７Ａ）の留出が始まった。内温が６３℃に達するまで留出を続け、無色透明な液体を回収した。得られた液体を−３０℃で１２時間保管したところ結晶が析出したので、減圧濾過を行った。濾紙上に残った結晶をドライアイスで冷却したＨＦＣ２２５（旭硝子社製、商品名：アサヒクリン２２５）で洗浄した後に結晶を回収した。この結晶を減圧乾燥して、化合物（７Ａ）（１’）を得た。収率は４９％であった。

［例８］化合物（６Ａ）の合成例（その１）
ガス導入口およびガス排出口を設けた３０ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、化合物（４Ａ）（０．４６ｇ）をＲ４１９（２０ｍＬ）に溶解した溶液を仕込んだ。反応容器を６０℃に加熱し、２０％フッ素ガスを６．５ｍｍｏｌ／ｈの速度で１．５時間吹き込んだ。反応液（０．１２ｇ）を採取し、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを内部標準物質として¹⁹ＦＮＭＲ分析を行った。この結果、化合物（６Ａ）が４０％（ＮＭＲの面積％）生成していることを確認した。
¹⁹ＦＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：−１３．６（ｂｒ，Ｎ−Ｆ），−１１５．０（ｓ，ＣＦ_２ＣＦ_２）。

［例９］化合物（６Ａ）の合成例（その２）
ガス導入口およびガス排出口を設けた２００ｍＬのニッケル製反応容器に、化合物（４Ａ）（３．０ｇ）をＲ４１９（１’）に溶解した溶液を仕込んだ。反応容器を６０℃に加熱し、この中に２０％フッ素ガスを１３ｍｍｏｌ／ｈの速度で４．９時間吹き込んだ。反応液を減圧蒸留して、化合物（６Ａ）（１’）を得た。

［例１０］化合物（１’）の合成方法
５００ｍｌのフラスコに化合物（７Ａ）（３５．７２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）と、Ｎ-エチルイミダゾール（１’）、溶媒としてＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２（２００ｍｌ）を加え、６時間還流させた。冷却後、溶媒と過剰のイミダゾールを留去し、１４０℃に加熱しながら減圧乾燥させたところ、目的化合物（１’）が４８．９ｇ得られた。単離収率９９％であった。

［例１１］化合物（１’）の合成方法
５０ｍｌのフラスコに化合物（７Ａ）（１’）と、トリエチルアミン（３０ｍｌ）を加え、６時間還流させた。冷却後、過剰のトリエチルアミンを留去し、１４０℃に加熱しながら減圧乾燥させたところ、目的化合物（１’）が２．５０ｇ得られた。単離収率９５％であった。

［例１２］化合物（９Ａ−１０）の合成方法
３００ｍｌのフラスコに化合物（４Ａ）（２０．０ｇ、８２．３ｍｍｏｌ）と、塩化トリエチルメチルアンモニウム（１’）、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２（１’）、アセトニトリル（４０ｍｌ）とを加え、４時間還流させた。冷却後、溶媒を留去し、１４０℃に加熱しながら減圧乾燥した。得られた白色結晶をｎ−ブタノールより再結晶を実施した後真空乾燥して、２４．３ｇの化合物（９Ａ−１０）を得た。単離収率は８５％であった。

本発明の製造方法は、特別な装置や試薬を必要とせず、簡便にかつ効率よくジスルホニルフロリド化合物を製造できる方法であるため、工業的に有用な製造方法となりうる。また本発明の製造方法によって得られるジスルホニルフロリド化合物は、超強酸触媒、アルキル化剤等として有用な種々の誘導体に導くことが可能である。よって、本発明の製造方法はこれらの誘導体を工業的な規模で得る方法としても有用な方法である。

なお、２００５年４月１日に出願された日本特許出願２００５−１０６５７３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下式（１’）で表される化合物を、Ｙがフッ素原子である場合は光カップリング反応させて、また、Ｙが水酸基、−ＯＭ^ａ、または−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２である場合は電解カップリング反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
   ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＯＹ （１’）
   ＦＳＯ_２−Ｅ−ＣＸ_２−ＣＸ_２−Ｅ−ＳＯ_２Ｆ （２）
   ただし、式中の記号は下記の意味を表す。
   Ｅ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基、または該アルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子および／または塩素原子に置換された基。
   Ｘ：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、またはフッ素原子。
   Ｙ：フッ素原子、水酸基、−ＯＭ^ａ（Ｍ^ａはアルカリ金属原子である。）、または−Ｏ（Ｍ^ｂ）_１／２（Ｍ^ｂはアルカリ土類金属原子である。）。
2. 請求項１に記載の製造方法によって式（２）で表される化合物を得て、該式（２）で表される化合物とアンモニアとを反応させる下式（３）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
   

   
3. 請求項２に記載の製造方法によって式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物を、プロトン酸の存在下に加熱する下式（４）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。
   

   
4. 請求項２に記載の製造方法によって式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物と式Ｍで表されるｎ価の金属を含む金属塩とを反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｍはｎ価の金属を示し、（Ｍ）^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。
5. 請求項３に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と式Ｍで表されるｎ価の金属を含む金属塩とを反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｍはｎ価の金属を表し、（Ｍ）^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。
6. 請求項３に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と、フッ素とを反応させる下式（６）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。
   

   
7. 請求項４または請求項５に記載の製造方法によって式（５）で表される化合物を得て、該式（５）で表される化合物とフッ素とを反応させる下式（６）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を表す。
   

   
8. 請求項３に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と式Ｒで表される基を有するアルキル化剤とを反応させる下式（７）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、ＥおよびＸは前記と同じ意味を表し、Ｒはエーテル性酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
9. 請求項３に記載の製造方法によって式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物と下式（８）で表される化合物とを反応させる下式（９）で表される化合物の製造方法。
   ［（Ｚ^１）^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｋ（Ｌ）^ｋ− （８）
   

   

   ただし、ＥおよびＸは、前記と同じ意味を表す。Ｚ^１は、窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子、窒素原子、およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、または水素原子を表す。または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４から選ばれる２〜４個の基は、それぞれ連結して環構造を形成し、環構造を形成しない残余の基が存在する場合、該残余の基はエーテル性酸素原子、窒素原子、およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、または水素原子を、示す。（Ｌ）^ｋ−は、ｋ価のアニオンを示す。ｋは、１または２を表す。
10. 下式（７Ａ）で表される化合物。