JP2000506132A - 環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドとこのような新規な四員環イミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドとその塩の製造方法に関する。新規な化合物リチウムシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イミドはリチウム二次電池用の非水電解液中の導電性の塩として非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドとこのような新規な四員環 イミドの製造方法 本発明は環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドとその塩を製造 する方法に関する。 少くとも二つの環炭素原子を有する、環状パーフルオロアルカンビス（スルホ ニル）イミド、およびこれら化合物の塩はＥＰ ０ ０５７ ３２７ Ｂ１によ って知られている。このタイプの化合物は対応する開鎖先駆物質から環化反応に より得ることができる。上記の特許明細書によれば、これら化合物はガス状アン モニアを対応するパーフルオロアルカンビススルホニルの弗化物溶液中を通すこ とによってつくられる。アンモニウム塩の形で始めに得られる環状化合物はこの 方法でつくられる。イミドあるいは他の陽イオンとのイミド塩は交換反応によっ て得ることができる。 このようにしてつくられた環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミ ドの例えば、特に、対応するリチウム塩など、はリチウム二次電池用の非水電解 液中で導電性の塩として用いることができることがＷＯ ８８／０３３３１から 知られている。 ＥＰ ０ ０５７ ３２７ Ｂ１からそこに記載された製造方法では非常に不 満足な収率しか得られないことがわかる。我々の研究はこのことを確めた。さら に、目標生成物は望ましくない副生物や他の不純物で汚染された形で得られ、こ れら副生物や不純物から目標生成物を分離することは困難で、更に収率が低下す ることが示された。しかし、これら化合物の純度が高くかつその純度が再現可能 なことが、電池の電解液の構成成分として用いるために極めて重要である。 もし対応するパーフルオロアルカンビススルホニルフルオライドの溶液をゆっ くりとそして激しく充分に混合しながら液体アンモニア中に計量して入れるなら ば、環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドおよびその塩をほぼ定 量的な数量でまた副生物や不純物のほとんどない形で得ることができることが今 明らかになった。 さらにまた、それ自体が新規なシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イ ミド化合物、とその塩が本発明の方法によって得られることがわかった。 このように、本発明は対応するパーフルオロアルカンビススルホニルフルオラ イドの環化反応によって環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドと その塩を製造する方法に関し、この方法ではパーフルオロアルカンビススルホニ ルフルオライドの溶液を液体アンモニア中に激しく充分に混合しながらゆっくり と計量して入れる。 さらにまた本発明は新規なシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド のアンモニウム塩とリチウム塩に関する。 本発明はさらにリチウムシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イミドを リチウム二次電池用の非水電解液中の導電性塩として使用することに関する。 最後に本発明はリチウムシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド化 合物よりなるリチウム二次電池用の非水電解液とこのような電解液よりなるリチ ウム二次電池に関する。 本発明による方法は既知の諸方法と同じ非環状の原料化合物から出発し原理的 に同じ環状反応に基く。しかし本発明の場合は原料化合物が液体アンモニア中で 液体アンモニアの温度で環化され、選ばれた反応条件のために反応相手のアンモ ニアが反応の過程において常に過剰に存在している点が基本的に異っている。副 生物と不純物の生成はこの過剰アンモニアと低い反応温度によって大いに抑制さ れると推定される。 液体アンモニアはアンモニアガスを適当に冷却して凝縮させることによるそれ 自体知られた方法でつくられる。液体アンモニアの温度は−７０℃またはそれ以 下である。実験室からパイロットプラント規模に適した冷却はドライアイス（固 体二酸化炭素）、メタノール／ドライアイス冷凍混合物、または液体窒素を用い て行うことができる。液化はアンモニアガスを冷却した反応容器中に凝縮させる ことによって行われる。 パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドは適当な有機溶媒中の溶液の 形で用いられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が溶剤として適していることは わかっている。またＴＨＦ中の液体アンモニア凝縮物をとりあげることも当を得 ている。環化反応を行うには、原料物質の溶液をゆっくりとそして激しく充分に 攪拌しながら液体アンモニアまたはそのＴＨＦ溶液中に計量して入れる。この添 加は少しずつ、例えば滴下によって行うことができ、また充分な混合は反応混合 物を攪拌することによって行うことができる。ここで反応混合物は液体アンモニ アの温度に保たれ、対応する反応熱は冷却によって除去されることが保証される ことになる。反応が終了し過剰アンモニアが気化されると、残留物をＴＨＦで抽 出し溶媒を除去することによって目標生成物を対応するアンモニア塩の形で得る ことができる。収率は高くほとんど定量的である。一般にさらに精製操作を行う ことは必要でない。 このようして得られたアンモニウムパーフルオロアルカンビス（スルホニル） イミドは簡単な交換反応によって対応するイミドまたは他の金属塩に転化するこ とができる。水酸化リチウムとの反応による対応するリチウム塩への転化は特に 興味がある。この反応もまた副生物や不純物の生成を伴わずにほぼ定量的に進行 する。 この反応を行うために、例えば、このアンモニウム化合物をＴＨＦ中で水酸化 リチウム一水塩と、アンモニアが生成しなくなるまで、煮沸する。 収率はこのプロセス工程でもほとんど定量的である。 本発明の方法によって今迄開示されたことのない同族の四員環化合物を得るこ とができることは驚くべきことである。これらはシクロ−ジフルオロメタンビス （スルホニル）イミド化合物および対応するアンモニウム塩とリチウム塩である 。 一般に認められた予想に反して、上記の四員環化合物は非常に安定であること がさらにわかっている。従って１００℃の温度で乾燥貯蔵の間分解は起らない。 ２３０℃以上の温度になって始めて無色の物質のわずかな黄変が数時間後に認め られる。また溶液中、例えばＴＨＦやアセトニトリルのような有機溶媒中に貯蔵 の後は、たとえ数週間後でも色の変化は認められずまた分解生成物が検出される ことはない。 この理由のみで、本発明の新規なリチウムシクロ−ジフルオロメタンビス（ス ルホニル）イミド化合物はリチウム二次電池用の非水電解液中の導電性の塩とし て極めて適している。 上記化合物である有機リチウム塩に加えて、電解液は一種以上の非水有機溶媒 と、もし適切ならば、さらに添加剤を含む。このような電解液とリチウム二次電 池の製造と機能の態様についての詳細は関係のある専門家には公知である。本発 明の化合物はこの用途のために知られたリチウム化合物と全く同様に用いること ができる。本発明のリチウム化合物はこの場合も同様に非常に優れた安定性を示 す。対応する電池は、容量と定電圧および平均以上の高い回数の充電−放電サイ クルにわたり、実効的容量に関し制限がなく卓越した性質を示す。実施例１ アンモニウムシクロ−パーフルオロアルカン−１、ｎ−ビス（スルホニル）イ ミド ５５ｍｌの無水アンモニアをガス導入管を通して、ドライアイスで冷却されか つ強力冷却器（−７０℃）を具えた、２５０ｍｌの容量の二口（ふたくち）フラ スコ中に凝縮させる。次に導入管を滴下漏斗におきかえ５５ｍｌの無水ＴＨＦを 滴下する。 次に１００ｍｌのＴＨＦ中の２００ミリモルの特定のパーフルオロアルカン− １，ｎ−ビス（スルホニルフルオライド）（ｎ＝１−３）の溶液を攪拌しながら ＴＨＦ−アンモニア溶液にゆっくり滴下する（１２０分）。滴下の間反応フラス コをドライアイスでつづけて冷却する。 発熱反応の間、生成する弗化アンモニウムとまた生成したアンモニウムイミド の一部が析出する。反応が終了した時、懸濁液を室温まで暖めて残存するアンモ ニアを蒸発させる。沈殿をフリット上で１００ｍｌのＴＨＦで抽出する。 合体したＴＨＦ溶液から溶媒を蒸留によって除去し、残存する無色の固体を真 空中で４０℃で乾燥する。 表１：アンモニウムシクロ−パーフルオロアルカン−１，ｎ−ビス−（スルホニ ル）イミド（ｎ＝１−３） 実施例２ リチウムシクロ−パーフルオロアルカン−１，ｎ−ビス（スルホニル）イミド ４．６ｇ（１１０ミリモル）の水酸化リチウム一水塩を６０ｍｌのＴＨＦ中１ ００ミリモルの対応するアンモニウムシクロパーフルオロアルカン−１，ｎ−ビ ス（スルホニル）イミドの溶液に攪拌しながら加える。懸濁液をアンモニアの発 生がもはや検知できなくなるまで煮沸する（約１２０分）。反応溶液を濾過し溶 媒を除去した後、残存する固体を水中で取り出し活性炭と共に煮沸する（約１８ ０分）。 次に、懸濁液を濾過し、水を蒸発させ、残存する無色の固体を高真空下で乾燥 する。この固体を次に再び５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解し、溶液を濾過し、溶 媒を再び除去する。 リチウムイミドから尚付着しているＴＨＦ残渣を取除くために、これらを５０ −６０ｍｌのｎ−ペンタンに三度懸濁し、各回共溶媒を除去する。 次にこのリチウムシクロパーフルオロアルカン−１，ｎ−ビス（スルホニル） イミドを水浴上で高真空下に８時間乾燥する。無色の結晶性塩が得られる。 表２：リチウムシクロ−パーフルオロアルカン−１，ｎ−ビス（スルホニル）イ ミド（ｎ＝１−３） リチウムシクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド：リ チウム含量：測定値：３．４９％ 計算値：３．４９％¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，７５．４ＭＨｚ，トータル）：δ＝１３３．９４（ ｔ，¹Ｊ_CF＝３６６．９Ｈｚ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，Ｃ₆Ｆ₆エクスターナル）、７５．４MHz)：δ＝−８ ６．９５（ｓ） リチウムシクロ−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミド： リチウム含量：測定値：２．８０％ 計算値：２．７９％¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，１２５．７６ＭＨｚ，３０重量％）：δ＝１１５． ５８（ｔｔ,¹Ｊ_CF＝３０６．６Ｈｚ）、²Ｊ_CF＝２2．６Ｈｚ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，Ｃ₆Ｆ₆エクスターナル）、７５．４ＭＨｚ、３０重 量％）：δ＝−１１３．７２（ｓ） リチウムシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド ：リチウム含量：測定値：２．３１％ 計算値：２．３１％¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，１２５．７６ＭＨｚ，３０重量％）：δ＝１１０． ７２（ｔｑｉ,¹Ｊ_CF＝２７３．０Ｈｚ）、²Ｊ_CF＝２５．５Ｈｚ）、１１３．９ ６（ｔｔ、¹Ｊ_CF＝２９８．１Ｈｚ）、²Ｊ_CF＝２５．３Ｈｚ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，Ｃ₆Ｆ₆エクスターナル）、７５．４ＭＨｚ、３０重 量％）：δ＝−１２５．２１ （ｑｉ、³Ｊ_FF＝８．６Ｈｚ）、−１１８．７７（ｔ、³Ｊ_FF＝８．５Ｈｚ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザートウリ、ピータ ドイツ連邦共和国 デー―47495 ライン ベルク ホン―ビュッリゲン―シュトラー セ 62 (72)発明者 ユシュケ、ラルフ ドイツ連邦共和国 デー―47051 ジュイ スブルク マインシュトラーセ 61

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 対応するパーフルオロアルカン−ビス−スルホニルフルオライドの環化反 応によって環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドとその塩を製造 する方法において、パーフルオロアルカン−ビス−スルホニルフルオライドの溶 液を液体アンモニア中に激しく充分に混合しながらゆっくりと計量して入れるこ とを特徴とする方法。 ２． 前記パーフルオロアルカン−ビス−スルホニルフルオライドがＴＨＦに溶 解されていることを特徴とする請求項１の方法。 ３． 始めに得られる環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドのア ンモニウム塩を交換反応によって対応するイミドまたは他の金属塩に転化させる ことを特徴とする請求項１または２の方法。 ４． 環状パーフルオロアルカンビス（スルホニル）イミドのアンモニウム塩を 水酸化リチウムと反応させ、対応するリチウム塩を得ることを特徴とする請求項 ３の方法。 ５． ジフルオロメタンビス−スルホニルフルオライドをアンモニウムシクロ− ジフルオロメタンビス（スルホニル）イミドに転化させることを特徴とする請求 項１または２の方法。 ６． 生成物を次に水酸化リチウムと反応させてリチウムシクロ−ジフルオロメ タンビス（スルホニル）イミドを得ることを特徴とする請求項５の方法。 ７． シクロ−ジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド、アンモニウムシク ロ−ジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド、およびリチウムシクロ−ジフ ルオロメタンビス（スルホニル）イミドの群の化合物。 ８． リチウムシクロ−ジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド化合物。 ９． リチウムシクロ−ジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド化合物のリ チウム二次電池用の非水電解液中の導電性の塩としての使用。 １０． リチウムシクロジフルオロメタンビス（スルホニル）イミド化合物を含 むリチウム二次電池用の非水電解液。 １１． 請求項１０の電解液を含むリチウム二次電池。