TW353816B - Process for preparation of cyclic perfluoroalkanebis (sulfonyl) imides and such novel four-membered imides - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種供製備環狀全氟烷雙（磺醯基）亞 胺及其鹽類之方法。 從歐洲專利EP 0 057 327 B1案號中 可得知環狀全氟烷雙（磺醯基）亞胺及這些化合物之鹽類 含有至少兩個$碳原子。此一形態之化合物可藉由環化反 應從相對應之開鏈前驅物中製得。根據上述之專利說明書 ，該等化合物係藉使氣態氨通過一相對應之全氟烷一雙一 磺醯氟溶液而製備。該最初以銨鹽形式獲得之環狀化合物 都可藉由此一步驟而形成。而那些具有其他陽離子之亞胺 或亞胺鹽則可藉由交換反應而製得。 從WO 88/03331案號中可得知，依此方法 所製備之環狀全氟烷雙（磺醯基）亞胺鹽，特別是相勢應一 之鋰鹽，可使用做爲鋰二級電池之非水性電解質中的導電 鹽。 •SEP 0 057 327 B1案號中知悉，其 內所述之製備方法只能獲得並非十分滿意的產量。吾人之 硏究可確定此一事實，而且可顯示目標化合物係以被不想 要之副產物及其他雜質污染的形態獲得，彼等化合物將難 以分離出，而且在產量上會有進一步的損失。然而，對做 爲電池電解質之組份而言，這些化合物之高且再現性的純 度基本上是很重要。 .目前頃發現到，若相對應之全氟烷一雙-磺硫氟溶液 係配合著徹底地强力搅拌而緩慢地計量加7、於液態氨中， 則環狀全氟烷雙（磺醯基）亞胺及其鹽類便可以實際上定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 4 - - n n m m n 1^1 1^. n I - ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明説明（2 ) 量之產量且大部份不含副產物與雜質的形態獲得。 再者，也發現到，此化合物環—二氟甲烷雙（磺醯基 一、亞胺本身即是新穎的：同時彼之鹽類也可藉由如本發明 之方法獏得。 所以，本發明係關於一種藉使相對應之全氟烷一雙一 ^硫氟進行環化反應以供製備環狀全氟烷雙（磺醯基）亞 胺及其鹽類的方法，其中該全氟烷一雙—磺硫氟溶液係配

Ss · .. ' ' - --- ...._________ " --------------- 合著徹底地强力混合而緩慢地計量加入於液 再者’本發明係關於該環—二氟甲烷雙（磺醯基）亞 胺基之新_鉄鹽及鍾鹽。 ——------ 並且，本發明係關於環-二氟甲烷雙（磺醯基）亞胺 基化鋰之用做爲^三$電！之非水性電解質的導電鹽。 最後’本發明係關於供用於鋰二級電池之非水性電解 質，其包含該化合物環-三氟甲，雙（磺醯基）亞胺基化 鋰，.及含有1¾麗—電.—躲質之鋰二級Γ電他-S--- 一-一------------------ 根據本發明之方法係啓始於相同的非環狀起始化合物 ，且原則上係之基於如已知方法之相同的環化反應。然而 ，其基本上的差異是，在此實例中起始化合物係於液態氨 一 ____------------------ 中及Ί態氨之2显度下環化，且在反應過程中因所選之反應 條件的緣故，該反應夥伴氨總是以過量方式存在。經推測 ，副產物及雜質之生成_將大部份都被此過量氨及低反應溫 ' ' ' ..... ..... 度抑制住。 液態氨係依本身即知悉之方法藉用適當的冷卻使氨氣 體冷凝而製造。液態氨之溫度係-7 Ο X：，甚而更低。適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐》5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明说明（3 ) 用於實驗室至模擬工廠規模之冷卻可藉助於乾冰（固態二 氧化碳），甲醇/乾冰冷凍混合物或液態氮來進行。液化 作用係藉由冷凝氨氣體並使之通入冷卻的反應容器內而進 行0 全氟烷雙（磺醯基）亞胺係以溶於合適有機溶劑之溶 液形態使用。經證明，四氫呋喃（T H F )係較佳的溶劑 。同時較便利的是，將液態氨冷凝液也溶解於THF中。 爲了進行環化反應，起始物質之溶液將配合徹底地强力混 合而緩慢地計量加入於液態氨或其T H F溶液中。此添加 可以小部份方式，例如逐滴地添加來進行，而徹底地混合 可藉由攪拌反應混合物來進行。本文必須確定的是，反應 混合物是維持在液態氨的溫度下，而相對應的反應熱貝U是 經由冷卻除去。當反應終止時，過量氨可被蒸發，然後藉 _________ 由THF萃取殘留物再除去溶劑，目標產物即可以相對應 之銨鹽獲得。反1產量很高，可至實際上定量。如此就不 需要進一步的純化操作。 該依此獏得之環-全氟烷雙（磺醯基）亞胺基化敍可 藉由簡單的交換反應而轉化成相對應之亞胺或其他金屬鹽 。藉由與氫氧化鋰反應而轉化成相對應之鋰鹽係特別令人 感興趣的。此反應也是實際上定量地進行，而不會生成副 產物及雜質。 關於此反應，舉例之，可在THF中將該銨化合物與 氫氧化鋰一水合物一起煮沸直到不.再有氨形成爲止。 在此方法步驟中產量實際上也是定量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4说格（ 210X297公釐J 6 - -----^-----^ -裝------訂------t,, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（4 ) 令人驚訝的是，迄今尙未揭示之同系的」一員環化合 物也可藉由如本發明之方法製得。這些乃爲化合物環一二 --------·· 氟甲烷雙（磺醯基）亞胺及其相對應之銨鹽和鋰鹽。 出乎一般的預料，還可發現到上述之4 一員環化合物 是非常安定。因此，在1 0 〇。(：溫度下乾燥貯存期間不會 有任何分解作用發生。只有在高於2 3 0°C溫度下，其他 方面的無色物質經數小時後會發現到輕微的黃變色。同時 ，在溶液中，如有機溶劑（例如T H F或乙腈）中貯存後 ，也不會發現任何的顏色變化，甚而數週後也沒有偵測到 任何的分解產物。 僅基於此一原因，如本發明之新穎化合物環一二氳甲 --------------------- " —...... 烷雙（磺醯基上蝨―鋰..^^4|· ________________一 —.-------· 池之非水性亀解質中的導電鹽。 _____________________ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此類電解質除了含有如上述化合物之有機鋰鹽外，還 包含一或多個非水性有機溶劑，以及若適當的話尙還可含 有另外的添加劑。此類電解質之更詳細內容，及鋰二級電 池的組合和作用模式乃爲熟諳此藝者所週知。如本發明之 化合物便可以完全類似於此用途已知之鋰化合物方式使用 。同樣地，如本發明之化合物在此處也可展現非常地安亩 性。相對應的電池則展示了有關容量及恒壓之顯著特性及 e— ~ 一· --------------------------- ' ____________ 關於超過平均値之高次數充電-放電循環的無限制功能容 _______________-_____-_______一………' ' "------— 量。 實施例」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐；7 - A7 B7 五、發明説明（5 ) 璘一全氟烷一 1 ，Π —雙（磺醯基）亞胺基化銨 良 冷凝5 5毫升無水氨並經由氣體入口管通入2 5 0毫 升容量之二頸瓶內，此二頸瓶係用乾冰冷卻且供應有一强 力冷卻器（溫度一 7 0 °C)。其後，將入口管改爲滴液漏 斗，再逐滴加入5 5毫升無水THF。 然後，緩慢地且邊搅拌地將一 2 0 0毫莫耳特殊之全 氟烷—1，η —雙（磺醯氯）（η = 1 - 3)於1 0 0毫 升THF的溶液（1 2 0分鐘）逐滴加入於THF—氨溶 液內。在逐滴添加之期間，須進一步以乾冰冷卻反應瓶。 於放熱反應期間，所生成之氟化銨及某些亞胺基化銨 會沈澱析出。反應終止時，可藉使該懸浮液加溫至室溫以 .讓殘留之氣蒸發。在玻璃料上用1 0 0毫升丁 H F萃取沈 澱物。 ' 經由_蒸餾使該組合起來之T H F溶液不含溶齊{(，再:於r 眞空中及4 0°C下乾燥殘留之無色固體物。 ：----^J·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29"7公釐_) 五、發明说明（ Α7 Β7 表1:環-全氟烷雙（（磺醯基）亞胺基化銨（η=卜3)

Ώ m離析物 產量 M產物 實驗式 [g] [g] [g mol'1] 1 43.22 29.42 g 〇r 70% 210.17 CH4F2N2O4S2 2 53.23 44.75 g 〇r 86¾ 260.18 C2H4F4N2O4S 3 63.23 50.25 g 〇r 81% 310.19 C3H4F6N2O4S ^----^4.1裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 音施例 環一全氟烷—1 邊搅 合物加入 一雙（磺 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 煮沸此懸 分鐘）。 溶解於水 其後 乾燥殘留 5 0毫升 爲了 將之懸浮 拌地將 於1 〇 醯基） 浮液直 待減出 中，並 ，過濾 之無色 無水T 使亞胺 液5 0 4 . 6 0毫莫 亞胺基 到不再 反應溶 用活性 此懸浮 固體物 H F中 雙（磺醯基 克（1 1 0 耳該相對應 化銨於6 0 偵測到任何 液並除去溶 炭煮沸（約 物並使水汽 。接著，將 ，過濾溶液 基化鋰不含仍黏附 —6 0毫升正—戊 )亞胺 毫莫耳 之環一 毫升Τ 氨放出 劑後， 1 8 0 提出， 此固體 並再次 著之Τ 烷三次 基化鋰 )氫氧 全氟院 H F的 爲止（ 將殘留 分鐘） 然後在 物再次 地除掉 H F殘 ，且每 化鋰一水 —1 ，η 溶液中。 約1 2 0 之固體物 0 高眞空中 地溶解於 溶劑。 留物，乃 次都重新 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐) 9 - 五、發明说明（7 ) 除去溶劑。 接著，在高眞空下於一水浴上乾燥環-全氟烷_ 1 ， η -雙（磺醯基）亞胺基化鋰達8小時。如此便可獲得無 色之結晶鹽° 表2:環-全氟烷-1，η-雙（（磺醯基）亞胺基化鋰（η = 1-3) η 111離析物 產量 M產物 實驗式 [g] [g] [g mol'1] 1 2 1.02 19.31 g or 97% 199.07 CF2L i N〇4S 2 2 26 . 02 24.16 g or 97% 249.08 C2F4LlN〇4 S 2 3 31.02 28.71 g 〇 r 96% 299 . 09 CaFeL i N〇4 S 2 環一二氟甲烷一 1 ，1—雙（磺醯基）亞胺基化鋰 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 鋰含量：實際値：3 . 4 9 % 理論値：3 . 4 9 % 13C-NMR (CD3CN，75 · 4MHz ，全部）： 5=133.94 19F-NMR (CD3CN，C6F6外面的），7 5 · 4 MHz) :β=— 86.95 (s) _環一四氟乙烷一1 ，2_ —雙（磺輕j )二亞胺.羞化鋰： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐-)1Q -

35381S A7 B7 五、發明説明（8 ) 鋰含量：實際値：2 . 8 0 % 理論値：2 . 7 9 % 13C-NMR (CD3CN> 1 2 5 . 7 6MHz » 3 Ο 重量 ％) :3 = 115 .58 (tt’iJcF: 306.6Hz) ， 2J cf= 2 2 . 6 H z ) 19F-NMR (CD3CN，C6F6外面的），7 5 . 4 MHz，30 重量 ％) :d=-113 . 72 (s) 環-六氟丙烷_ 1 ，3 —雙（磺醯基）亞胺基化鋰：. 广―~" ...... 鋰含量：實際値：2 . 3 1 % 理論値：2 . 3 1 % 13C-NMR (CD3CN，1 2 5 · 7 6MHz，3 0 重量 ％) : β=1 1 Ο · 72 (tq i jiJcF: 273.0Hz) ，2Jcf=25.5Hz)， 1 13 . 9 6 ( t t > 1 J cf= 2 9 8 . 1Hz) ，2Jcf =2 5 . 3 H z ) 19F — NMR (CD3CF，C6F6外面的），7 5 . 4 MHz ，30 重量 ％) :^=-125.21 (Qi，3jFF=8.6Hz)，-118.77(t， 3Jff=8 . 5Hz) 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐-)11 J----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 86102737 號專利申請案 中女串請直刺節囿條TF太民國87玍10 H S 六、申請專利範圍 1 · 一種供製備環狀全氟烷雙（磺醯基）亞胺及其鹽 類之方法，’彼係藉使相對應之全氟烷—雙一磺醯氟進行環 化反應；且其特徵爲該全氟烷-雙-磺醯氟溶液係配合著 徹底地強力混合而緩慢地.計量加入於液態氨中。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲該全氟 烷一雙一磺醯氟係溶解於THF中。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲該 最初獲得之環狀全氟烷雙（磺醢基）亞胺銨鹽係藉由兔換 反應而轉化成相對應之亞胺或另外的金屬鹽。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵爲該環狀 全氟烷雙（磺醯基）亞胺銨鹽係與氫氧化鋰反應，而獲得 相對應之鋰鹽。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲二 氟甲院雙-擴醯氣係轉化成環一二氣甲院雙（礦醯基）亞 胺基化銨。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其特徵爲該產物 接著與氫氧化鋰反應以獲得環-二氟甲烷雙（磺醯基）亞 胺基化鋰。 7 · —種化合物’其爲環—二氟甲院雙（礦醢基）亞 胺’環-二氟甲烷雙（磺醯基）亞胺基化銨，或環一二氟 甲烷雙（磺醯基）亞胺基化鋰。 8 .如申請專利範圍第7項之化合物，其爲環-二氟 甲烷雙（磺醯棊）亞胺基化鋰。 9 .如申請專利範圍第8項之化合物，其係用做爲鋰 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) 1 6 § ABCD 六、申請專利範圍 二級電池之非水性電解質中的導電鹽。 1 0 . —種用於鋰二級電池之非水性電解質，含有化 環 物 合 rH 項 ο IX 第 圍 。 範 鋰利 化專 基請 胺申 亞有 } 含 基’ 醯池 磺電 ^級 雙二 烷鋰 甲種 氟一 二· 質 解 電 之 ......;.....··.......t —裝..... (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、可. 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) -2 -