KR100656724B1 - 포스파젠 유도체 리튬염으로 이루어지는 전지용 지지염, 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지 - Google Patents

포스파젠 유도체 리튬염으로 이루어지는 전지용 지지염, 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지 Download PDF

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Abstract

하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) :
(NPA1 2)3 ㆍㆍㆍㆍ (I),
A1 3P = N-P(=O)A1 2 ㆍㆍㆍㆍ (II)
(식 (I) 및 (II) 에 있어서, A1 은 각각 독립적으로 NRLi 또는 F 이고, 적어도 하나의 A1 은 NRLi 이고, R 은 1가의 치환기를 나타낸다) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 전지용 지지염은, 연소 억제 효과를 갖고, 이 지지염을 사용한 비수전해액 전지 및 폴리머 전지는 발화ㆍ인화의 위험성이 현저하게 저감되어 있어 안전성이 높다.
전지용 지지염, 전지

Description

포스파젠 유도체 리튬염으로 이루어지는 전지용 지지염, 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지{SUPPORTING ELECTROLYTE FOR CELL COMPRISING A LITHIUM SALT OF A PHOSPHAZENE DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND CELL USING THE SAME}
본 발명은 포스파젠 유도체 리튬염으로 이루어지는 전지용 지지염 및 그 제조방법 그리고 이 지지염을 사용한 비수전해액 전지 및 폴리머 전지에 관한 것으로, 특히 연소억제효과를 갖는 전지용 지지염에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉스의 급속한 진보에 따라 특히 소형 전자기기의 전원으로서 소형, 경량이고 장수명, 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있다. 리튬을 음극 활물질로 하는 비수전해액 전지는, 리튬의 전극전위가 금속 중에서 가장 낮고, 단위체적 당 전기용량이 크기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 하나로서 알려져 있고, 1차 전지ㆍ2차 전지를 불문하고 많은 종류의 것이 활발하게 연구되어 일부가 실용화되어 시장에 공급되고 있으며, 예컨대 비수전해액 1차 전지는 카메라, 전자시계나 각종 메모리 백업용 전원으로서 사용되고 있고, 비수전해액 2차 전지는 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 구동전원으로서 사용되고 있다.
이들의 비수전해액 전지에 있어서는, 음극 활물질의 리튬이 물 혹은 알코올 등 활성 프로톤을 갖는 화합물과 격렬하게 반응하기 때문에, 이 전지에 사용되는 전해액은, 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매에 한정되어 있다.
또, 종래, 상기 비수전해액 2차 전지에는 양극과 음극의 접촉을 방지하기 위해 세퍼레이터가 사용되고 있고, 이 세퍼레이터로는 전해액 중의 이온의 이동을 방해하지 않는 것으로서 다공성의 박층 필름 등이 사용되고 있다. 그러나 박층 필름은 전해액을 유지하는 능력이 없기 때문에, 박층 필름을 세퍼레이터로 사용한 전지는 액 누설의 위험성이 있었다.
이에 대해 최근 액이 누설될 우려가 없는 전지로서 전해질에 폴리머를 사용한 폴리머 전지가 개발되고 있다. 이 폴리머 전지는, 액이 누설될 우려가 없는 데다가, 필름형상화가 가능하여 전자 기기로의 내장성이 좋고, 스페이스의 유효이용이 가능하기 때문에 최근 연구가 특히 활발하다. 이 폴리머 전지에 사용되는 전해질로는 폴리머에 리튬염을 유지시킨 진성 (眞性) 폴리머 전해질과, 폴리머에 유기용매를 팽윤시킨 겔 전해질이 알려져 있는데, 진성 폴리머 전해질에는 이온 전도도가 겔 전해질에 비하여 훨씬 낮은 문제가 있다.
한편, 겔 전해질을 사용한 폴리머 전지에 있어서는, 전술한 비수전해액 2차 전지와 마찬가지로, 음극 재료로서 리튬금속이나 리튬합금이 사용되고, 이 음극이 물 혹은 알코올 등 활성 프로톤을 갖는 화합물과 격렬하게 반응하기 때문에, 겔 전해질에 사용되는 유기용매는, 상기 비수전해액 전지의 전해액과 마찬가지로 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매에 한정되어 있다.
또, 일반적으로 상기 비수전해액 전지의 비수전해액이나 상기 폴리머 전지의 전해질에는, 전해액 및 고체 전해질에 충분한 도전성을 부여하기 위해, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF 3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiBF4 및 LiPF6 등의 리튬염이 지지염으로 사용되고 있다.
전술한 바와 같이 비수전해액 전지는 에너지 밀도가 높은 이점을 갖고, 한편, 폴리머 전지는 전해액이 누설될 우려가 없고, 전자기기로의 내장성이 양호하고, 스페이스의 유효이용이 가능하다는 이점을 갖지만, 이들 비수전해액 전지 및 폴리머 전지는 음극 재료가 리튬금속이나 리튬합금으로, 수분에 대해 애무 고활성이기 때문에, 예컨대 전지의 밀봉 입구가 불완전하여 수분이 침입했을 때 등에는, 음극 재료와 물이 반응하여 수소를 발생시키거나, 발화되거나 하여 위험성이 높다는 문제가 있다. 또 리튬금속은 저융점 (약 170℃) 이기 때문에, 단락시 등에 대전류가 급격하게 흐르면, 전지가 비정상적으로 발열되어, 전지가 용융되는 등의 매우 위험한 상황을 일으킨다는 문제도 있다. 또한 전술한 비수전해액 전지 및 폴리머 전지의 발열에 따라, 유기용매를 베이스로 하는 비수전해액이나 폴리머 전지의 전해질 중의 유기용매가 기화ㆍ분해되어 가스를 발생하거나, 발생된 가스에 의해 전지의 파열ㆍ발화가 일어나는 등의 문제도 있다.
또한 종래의 지지염 중에서도 산소를 함유하는 것은 가열ㆍ연소시에 산소를 방출하여 전지의 연소를 촉진시킨다는 문제가 있다. 한편 LiBF4 LiPF6 등의 산소를 함유하지 않은 지지염은, 연소를 촉진시키는 일은 없지만, 연소를 억제하는 효과는 낮고, 이들 지지염을 사용한 비수전해액 및 폴리머 전지용 전해질도 여전히 발화 등의 위험성이 높다.
따라서 본 발명의 목적은, 연소억제효과를 갖는 비수전해액 전지 및 폴리머 전지용 지지염을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이 지지염을 가진 안전한 비수전해액 전지를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 그 외의 목적은, 이 지지염을 사용하여, 발화ㆍ인화의 위험성을 줄인 안전한 폴리머 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 분자 중에 리튬을 함유하고 또한 포스파젠 유도체를 기본 골격으로 하는 화합물을 신규 개발하고, 이 화합물이 연소억제효과를 갖기 때문에, 이 화합물을 지지염으로 사용함으로써, 발화ㆍ인화의 위험성이 낮고 안전한 비수전해액 전지 및 폴리머 전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 전지용 지지염이다.
Figure 112004059796509-pct00001
Figure 112004059796509-pct00002
(식 (I) 및 (II) 에 있어서, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 적어도 하나의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
2. 상기 식 (I) 또는 식 (II) 의 R 이 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 1 항에 기재된 전지용 지지염이다.
3. (i) 하기 식 (III) 으로 표시되는 포스파젠 유도체를 하기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과 반응시켜 하기 식 (V) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성하는 공정과,
(ii) 이 식 (V) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 리튬알콕사이드를 첨가하여 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물을 생성하는 공정
으로 이루어지는 전지용 지지염의 제조방법이다.
Figure 112004059796509-pct00003
(식 중, A2 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)
R-NH2 ㆍㆍㆍㆍ (IV)
(식 중, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
Figure 112004059796509-pct00004
(식 중, A3 은 각각 독립하여 NHR 또는 F 이고, 적어도 하나의 A3 은 NHR 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
Figure 112004059796509-pct00005
(식 중, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 적어도 하나의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
4. 상기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민이 아닐린인 것을 특징으로 하는 상기 3 항에 기재된 전지용 지지염의 제조방법이다.
5. (i) 하기 식 (VI) 으로 표시되는 포스파젠 유도체를 하기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과 반응시켜 하기 식 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성하는 공정과,
(ii) 이 식 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 리튬알콕사이드를 첨가하 여 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정으로 이루어지는 전지용 지지염의 제조방법이다.
Figure 112004059796509-pct00006
(식 중, A2 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)
R-NH2 ㆍㆍㆍㆍ (IV)
(식 중, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
Figure 112004059796509-pct00007
(식 중, A3 은 각각 독립하여 NHR 또는 F 이고, 적어도 하나의 A3 은 NHR 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
Figure 112004059796509-pct00008
(식 중, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 적어도 하나의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
6. 상기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민이 아닐린인 것을 특징으로 하는 상기 5 항에 기재된 전지용 지지염의 제조방법이다.
7. 양극 (正極) 과, 음극 (負極) 과, 비프로톤성 유기용매 및 상기 1 항에 기재된 지지염으로 이루어지는 비수전해액을 구비한 비수전해액 전지이다.
8. 상기 비프로톤성 유기용매에 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 7 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
9. 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 300mPaㆍs (300cP) 이하의 점도를 갖고, 하기 식 (VIII) 또는 하기 식 (IX) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 8 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
Figure 112004059796509-pct00009
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
(NPR4 2)n ㆍㆍㆍㆍ (IX)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 15 를 나타낸다)
10. 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (X) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 9 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
(NPF2)n ㆍㆍㆍㆍ (X)
(식 중, n 은 3 ~ 13 을 나타낸다)
11. 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (XI) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 9 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
(NPR5 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XI)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3 ~ 8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 것은 아니다)
12. 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 고체이고, 하기 식 (XII) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 8 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
(NPR6 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XII)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 6 을 나타낸다)
13. 상기 포스파젠 유도체의 이성체가, 하기 식 (XIII) 으로 표시되고, 또한 하기 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 상기 8 항에 기재된 비수전해액 전지이다.
Figure 112004059796509-pct00010
Figure 112004059796509-pct00011
(식 (XIII) 및 (XIV) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
14. 양극과, 음극과, 상기 1 항에 기재된 지지염 및 폴리머를 함유하는 전해질을 구비한 폴리머 전지이다.
15. 상기 폴리머가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리프로필렌옥사이드의 적어도 어느 하나인 상기 14 항에 기재된 폴리머 전지이다.
16. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이상인 상기 14 항 또는 15 항에 기재된 폴리머 전지이다.
17. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 500만 이상인 상기 16 항에 기재된 폴리머 전지이다.
18. 상기 폴리머 및 상기 지지염의 총량에 대한 폴리머의 양이 80 ~ 95 질량% 인 상기 14 항 ~ 17 항 중 어느 하나에 기재된 폴리머 전지이다.
19. 상기 전해질이, 추가로 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 14 항 ~ 18 항 중 어느 하나에 기재된 폴리머 전지이다.
20. 상기 포스파젠 유도체가, 25℃ 에서 300mPaㆍs (300cP) 이하의 점도를 갖고, 하기 식 (VIII) 또는 하기 식 (IX) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 19 항에 기재된 폴리머 전지이다.
Figure 112004059796509-pct00012
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
(NPR4 2)n ㆍㆍㆍㆍ (IX)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 15 를 나타낸다)
21. 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (X) 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 폴리머 전지이다.
(NPF2)n ㆍㆍㆍㆍ (X)
(식 중, n 은 3 ~ 13 을 나타낸다)
22. 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (XI) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 폴리머 전지이다.
(NPR5 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XI)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3 ~ 8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 것은 아니다)
23. 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 고체이고, 하기 식 (XII) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 19 항에 기재된 폴리머 전지이다.
(NPR6 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XII)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 6 을 나타낸다)
24. 상기 포스파젠 유도체의 이성체가, 하기 식 (XIII) 으로 표시되고, 또한 하기 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 상기 19 항에 기재된 폴리머 전지이다.
Figure 112004059796509-pct00013
Figure 112004059796509-pct00014
(식 (XIII) 및 (XIV) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
25. 상기 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량이 적어도 0.5 질량% 인 상기 19 항 ~ 24 항 중 어느 하나에 기재된 폴리머 전지이다.
26. 상기 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량이 적어도 2.5 질량% 인 상기 25 항에 기재된 폴리머 전지이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
<전지용 지지염>
본 발명의 전지용 지지염은 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어진다.
Figure 112004059796509-pct00015
Figure 112004059796509-pct00016
(식 (I) 및 식 (II) 에 있어서, A1 은 각각 독립적으로 NRLi 또는 F 이고, 적어도 하나의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
식 (I) 및 (II) 중의 R 인 1가의 치환기로는 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서 페닐기, 그 중에서도 전자흡인기를 수반한 페닐기, 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물은 분자 중에 리튬을 함유하고, 후술하는 비프로톤성 유기용매에 용해되어 리튬이온을 방출하기 때문에, 리튬이온의 이온원으로서 기능하여, 전해액의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또, 이 화합물은 포스파젠 유도체를 기본 골격으로 하기 때문에, 연소를 억제하는 작용을 갖는다.
상기 식 (I) 또는 (II) 에 있어서, 전체 R1 중 적어도 하나가 F 인 지지염은, 불소를 함유하지 않은 지지염에 비하여, 전해액의 연소를 억제하는 작용이 높다. 또한, 연소를 억제하는 작용은, 지지염이 함유하는 불소의 수가 증가함에 따라 증대된다.
<전지용 지지염의 제조방법>
본 발명의 전지용 지지염은, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 제1 공정에서, 하기 식 (III) 또는 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 하기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과 반응시켜 하기 식 (V) 또는 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성시킨다.
Figure 112004059796509-pct00017
Figure 112004059796509-pct00018
(식 (III) 및 식 (VI) 에 있어서, A2 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)
R-NH2 ㆍㆍㆍㆍ (IV)
(식 중, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
Figure 112004059796509-pct00019
Figure 112004059796509-pct00020
(식 (V) 및 식 (VII) 에 있어서, A3 은 각각 독립적으로 NHR 또는 F 이고, 적어도 하나의 A3 은 NHR 이고, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
식 (IV), (V) 및 (VII) 중의 R 인 1가의 치환기로는 식 (I) 및 (II) 에서의 1가의 치환기의 설명에서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 동일하게 반응성의 관점에서 페닐기, 메틸기가 바람직하다.
식 (III) 및 (VI) 에 있어서, 전체 A2 가 F 인 경우, 식 (IV) 로 표시되는 1 급 아민의 사용량을 변경함으로써 도입되는 아미노기의 수를 변경할 수 있다. 여기에서 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민의 사용량은, 도입하고자 하는 아미노기의 치환수의 1.5 ~ 2배가 적절하다. 예컨대 아미노 1 치환체의 경우는, 식 (III) 또는 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 1.5 ~ 2.0㏖, 2치환체의 경우는 3.0 ~ 4.0㏖, 3치환체의 경우는 4.5 ~ 6.0㏖의 상기 1급 아민을 사용한다. 또한 치환수가 많은 경우는, 치환수가 적은 경우보다 반응시간을 길게 할 필요가 있다. 또, 상기 제1 공정은, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알킬리 금속 탄산염을 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 알칼리 금속 탄산염의 사용량은 사용하는 아민의 1.2 ~ 3배 몰이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 탄산염은 반응에 의해 생성되는 HF 혹은 HCl 을 중화하고, 또한 계가 산성으로 되는 것을 막는 역할을 한다. 만약에 계가 산성으로 된 경우에는, 수율이 저하되는 것 외에, 부반응 진행 등의 악영향이 있다.
상기 식 (III) 및 (VI) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체는, 식 (III) 및 (VI) 에서 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체에 불소화제를 반응시켜 얻어진다. 여기에서 불소화제로는 NaF, KF 등의 불화알칼리를 들 수 있고, 저가인 점에서 NaF 가 바람직하지만, 성능적으로는 KF 로도 전혀 문제는 없다. 이 불소화제의 사용량은 예컨대 식 (III) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 7㏖ 이고, 한편, 식 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 6㏖ 이지만, 이 사용량은 반응조건에 따라 약간 증감된다. 너무 많으면 수율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 너무 적으면 부분적으로 불소화되지 않는 경우가 있다. 본 발명자가 예의검토한 결과, 식 (III) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 대해서는 6.5 ~ 8㏖, 식 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 대해서는 5.4 ~ 6.8㏖ 의 불화알칼리를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
식 (III) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체의 비등점이 51℃ 이고, 식 (VI) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체의 비등점이 97℃ 인 것, 또한 상기 불소화 반응이 발열반응이 것을 고려하면, 상기 불소화 반응은, 아세토니트릴 중, 식 (III) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 경우에는 60 ~ 80℃ 에서 환류시키면서 실행하는 것이 바람직하고, 식 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 경우에는 90℃ 부근에서 실행하는 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 사용량은 식 (III) 또는 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 100 ~ 1000㎖ 이지만, 이 용매량에 관해서는 어디까지나 기준이고, 고체-액체 반응이기 때문에 교반에 의해 고체가 침강되지 않는 양이면 된다. 이들 포스파젠 유도체는, 각각의 비등점 근방에서 증류시킴으로써 정제할 수 있다. 또한 증류에 의해 포스파젠 유도체가 제거된 용액으로부터, 다시 불소화 반응에 위해 부생되는 NaCl 등의 염을 여과에 의해 재거하여 얻어지는 회수용매를, 상기 불소화 반응에 재이용한 경우, 이 용매 중에는 증류로 제거할 수 없던 포스파젠 유도체가 소량 잔류되어 있어, 이 포스파젠 유도체가 불소화 반응의 핵이 되기 때문에, 새로운 용매를 사용한 경우보다 반응속도가 빨라진다.
식 (V) 및 (VII) 에 있어서, 전체 A3 이 NHR 인 포스파젠 유도체를 제조하는 경우는, 식 (III) 및 (VI) 에 있어서, 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 불소화 반응 공정을 생략할 수 있어, 보다 저비용으로 목적하는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 식 (V) 에서 전체 A3 이 NHR 인 포스파젠 유도체를 제조하는 경우에는, 상기 1급 아민의 사용량은 식 (III) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 9㏖ 이 바람직하고, 한편, 식 (VII) 에서의 전체 A3 이 NHR 인 포스파젠 유도체를 제조하는 경우에는, 상기 1급 아민의 사용량은 식 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 7.5㏖ 이 바람직하다.
상기 제1 공정은 용매 중에서 실시되고, 이 용매로서 테트라히드로푸란 (THF), N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 극성 용매, 헥산 등의 비극성 용매를 들 수 있다. 도입하는 아미노기의 수가 많은 경우는, 극성 용매를 사용하는 것이 목적 생성물을 고수율로 합성할 수 있고, 반대로 도입하는 아미노기의 수가 적은 경우는, 비극성 용매를 사용하는 것이 목적 생성물을 고수율로 합성할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 식 (III) 또는 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 100 ~ 1000㎖ 가 바람직하다. 여기에서 사용한 용매는 회수 후, 다시 사용할 수 있다. 재이용의 이점으로는, 환경 배려 외에, 반응의 진행이 빠른 것을 들 수 있다.
식 (III) 또는 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체와 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과의 반응을 촉진시키는 데에는 반응개시시에 가열할 필요가 있고, 가열온도로는 50 ~ 80℃ 가 바람직하다. 그 후 반응이 개시되면, 발열반응이기 때문에 반응을 제어하여 60℃ 부근에 머무는 것이 바람직하다. 가열시간으로는 상기 가열온도와의 균형에서 상기 반응이 충분히 진행되는 시간이 적절하게 선택된다. 예컨대 THF 를 사용한 경우는, 60℃ 부근에서 약 10시간 실행하는 것이 바람직하다. 반응종료 후, 반응액을 약 1일 에이징하고, 그 후, 반응계로부터 상기 반응에 의해 생성되는 불화수소 또는 염산을 제거한다. 또, 석출된 상기 1급 아민의 불화물염 또는 염화물염을 여과한다.
다음에 제2 공정에서, 상기 식 (V) 또는 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 리튬알콕사이드를 첨가하여, 상기 식 (1) 또는 (II) 로 표시되는 화합물을 생성시킨다.
리튬알콕사이드로는 리튬메톡사이드, 리튬에톡사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 반응성이 높은 점에서 리튬메톡사이드가 바람직하다. 이 리튬알콕사이드의 사용량은 식 (V) 또는 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체 1㏖ 에 대해 1.5 ~ 12㏖ 이 바람직하다. 이 사용량은 목적하는 리튬 치환도에 대해 적절하게 선택하는 것으로, 치환도의 1.5 ~ 2배 당량이 바람직하다.
또한 상기 제2 공정은 발열반응이기 때문에, 반응계의 온도를 20 ~ 50℃ 로 유지하면서 실행하는 것이 바람직하다.
식 (V) 또는 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체와 리튬알콕사이드의 반응이 완료된 후, 예컨대 재결정법에 의해 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물을 단리할 수 있다.
<비수전해액 전지>
본 발명의 비수전해액 전지는, 양극과, 음극과, 비프로톤성 유기용매 및 전술한 지지염으로 이루어지는 전해액을 구비하고, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 비수전해액 전지의 기술분야에서 통상 사용되는 부재를 구비한다.
-양극-
본 발명의 비수전해액 전지의 양극 재료는 1차 전지와 2차 전지에서 일부 다르고, 예컨대 비수전해액 1차 전지의 양극으로는 불화흑연 ((CFx)n), MnO2 (전기화학합성이거나 화학합성이어도 된다), V2O5, MoO3, Ag2CrO4 , CuO, CuS, FeS2, SO2, SOCl2, TiS2 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 고용량이고 안전성, 나아가서는 방전전위가 높고 전해액의 젖음성이 우수한 점에서, MnO2, V2O5, 불화흑연이 바람직하고, 비용면에서는 MnO2, V2O5 가 보다 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 비수전해액 2차 전지의 양극으로는, V2O5, V6O13, MnO 2, MnO3 등의 금속산화물, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO 4 등의 리튬함유 복합산화물, TiS2, MoS2 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 리튬 함유 복합산화물은 Fe, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선 택되는 2종 또는 3종의 전이금속을 함유하는 복합산화물일 수도 있고, 이 경우, 이 복합산화물은 LiFexCoyNi(1-X-Y)O2 (식 중, O ≤x〈 1, O ≤y〈 1, O〈 x+y ≤1), 혹은 LiMnxFeyO2-X-Y 등으로 표시된다. 이들 중에서도, 고용량이고 안전성이 높으며 전해액의 젖음성이 우수한 점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 양극에는 필요에 따라 도전제, 결착제를 혼합할 수 있고, 도전제로는 아세틸렌블랙 등을 들 수 있고, 결착제로는 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 사용할 때는, 종래와 동일한 배합비율, 예컨대 양극 재료:도전제:결착제 = 8:1:1 ~ 8:1:0.2 (질량비) 로 배합할 수 있다.
양극 형상으로는 특별히 제한은 없고, 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 시트형상, 원주형상, 판형형상, 스파이럴형상 등을 들 수 있다.
-음극-
본 발명의 비수전해액 전지의 음극 재료는 1차 전지와 2차 전지에서 일부 다르고, 예컨대 비수전해액 1차 전지의 음극으로는 리튬금속 자체 외에, 리튬합금 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만드는 금속으로는 Sn, Pb, Al, Au, Pt, In, Zn, Cd, Ag, Mg 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 매장량의 많음, 독성의 관점에서 Al, Zn, Mg 가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 비수전해액 2차 전지의 음극으로는, 리튬금속 자체, 리튬과 Al, In, Pb 또는 Zn 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 안정성이 보다 높은 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음극의 형상으로는 특별히 제한되지는 않고, 상기 양극의 형상과 동일한 공지된 형상으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
-비수전해액-
본 발명의 비수전해액 전지의 전해액은, 비프로톤성 유기용매와 상기 지지염으로 이루어진다. 종래 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액에 있어서는, 전술한 바와 같이 안정성 면에서 문제가 있었지만, 본 발명의 지지염과 비프로톤선 유기용매로 이루어지는 전해액은, 지지염이 포스파젠 유도체를 기본 골격으로 한 화합물로 이루어지고, 연소를 억제하는 작용을 갖기 때문에, 200℃ 이하 정도의 비교적 저온에서의 기화ㆍ분해 등이 억제되고, 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되어 있다. 또 만약에 음극 재료의 용융 등에 의해 전지 내부에서 발화가 있어도, 유소(類燒) 의 위험성이 낮다. 또한 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 발화ㆍ인화의 위험성은 효과적으로 저감된다.
상기 지지염이 첨가된 전해액은, 한계 산소 지수가 21 체적% 이상인 것이 바 람직하다. 한계 산소 지수가 21 체적% 미만이면, 발화ㆍ인화의 억제효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 여기에 한계 산소 지수란 JIS K7201 에 규정되는 소정 시험조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는데에 필요한 체적 퍼센트로 표시되는 최저 산소농도의 값을 말하고, 한계 산소 지수가 낮은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 높은 것을 의미하고, 반대로 한계 산소 지수가 높은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 낮은 것을 의미한다. 본 발명에서 발화ㆍ인화의 위험성은 JIS K 7201 에 준한 한계 산소 지수 측정에 의해 평가하였다.
대기조건 하에서는 한계 산소 지수는 20.2 체적% 에 상당하기 때문에, 한계 산소 지수 20.2 체적% 에서는 대기중에서 연소되는 것을 의미한다. 발명자들은 예의 검토에 의해, 한계 산소 지수 21 체적% 이상이면 자기소화성을, 23 체적% 이상이면 난연성을, 25 체적% 이상이면 불연성을 갖는 것을 발견하였다. 또한 자기소화성ㆍ난연성ㆍ불연성이란 UL 94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 것으로, 불연성 석영 파이버에 1.0㎖ 의 전해액을 스며들게 해 127㎜ ×12.7㎜ 의 시험편을 제작하여, 이 시험편을 대기환경 하에서 착화했을 때, 착화된 불꽃이 25 ~ 100㎜ 라인의 사이에서 소화되고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 자기소화성 있음으로 하고, 착화된 불꽃이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에 착화가 보이지 않은 경우를 난연성 있음으로 하고, 착화가 보이지 않은 경우 (연소 길이 0㎜) 를 불연성 있음으로 한 것이다.
-비프로톤성 유기용매-
본 발명의 비수전해액 전지의 전해액을 구성하는 비프로톤성 유기용매는, 음 극에 사용되는 리튬 또는 리튬합금과 반응하지 않는다. 비프로톤성 유기용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 점도를 낮게 억제하는 관점에서, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄 (DME), 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), γ-부틸로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도 비수전해액 1차 전지로 사용하는 경우는, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하고, 비수전해액 2차 전지로 사용하는 경우는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하다. 고리형의 에스테르 화합물은, 비유전율이 높아 전술한 지지염의 용해성이 우수한 점에서 바람직하고, 한편, 사슬형의 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이기 때문에, 전해액의 저점도화 면에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전해액 중의 상기 지지염의 함유량으로는 비프로톤성 유기용매 1ℓ에 대해, 0.1 ~ 1㏖ 이 바람직하고, 0.2 ~ 1㏖ 이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1㏖ 미 만인 경우에는, 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어, 전지의 방전특성에 지장을 초래하는 경우가 있는 반면, 1㏖ 을 초과하는 경우에는, 비수전해액의 점도가 상승되어, 리튬 이온의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에, 전술한 바와 동일하게 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어, 결과적으로 용액저항이 상승되기 때문에, 1차 전지의 경우는 방전특성, 2차 전지의 경우는 충방전특성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
-포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체-
상기 비프로톤성 유기용매에는, 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 연소 억제 작용을 갖는 상기 지지염을 사용함으로써, 전지가 발화ㆍ인화될 위험성을 저하시킬 수 있지만, 비프로톤성 유기용매에 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 추가로 첨가함으로써, 이 위험성을 더욱 저하시킬 수 있다.
포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 전술한 지지염과 동일한 이유에 의해 전지의 발화ㆍ인화의 위험성을 저하시킨다. 또한 할로겐 (예컨대 불소) 을 함유하는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 만약의 경우, 연소시에는 활성 라디칼의 포착제로서 기능하고, 유기 치환기를 갖는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 연소시에 극재 및 세퍼레이터 상에 탄화물 (차콜) 을 생성하기 때문에 산소의 차단효과도 있다. 게다가 충전시에도 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는 덴드라이트 생성의 억제효과를 갖기 때문에 무첨가계에 비하여 보다 안정성은 높아진다.
비프로톤성 유기용매에 첨가하는 포스파젠 유도체로는 특별히 제한되지는 않지만, 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해하는 관점에서는, 25℃ 에서의 점도가 300mPaㆍs (300cP) 이하이고, 다음 식 (VIII) 또는 다음 식 (IX) 으로 표시되는 포스파젠 유도체가 바람직하다. 이러한 포스파젠 유도체 중에서도, 5mPaㆍs (5cP) 이하의 점도를 갖는 포스파젠 유도체가 가장 바람직하다.
Figure 112004059796509-pct00021
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
(NPR4 2)n ㆍㆍㆍㆍ (IX)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 15 를 나타낸다)
식 (VIII) 또는 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 25℃ 에서의 점도로는 300mPaㆍs (300cP) 이하인 것이 필요하고, 100mPaㆍs (100cP) 이하가 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 5mPaㆍs (5cP) 이하이다. 비수전해액 1차 전지에 사용하는 경우는 20mPaㆍs (20cP) 이하가 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5mPaㆍs (5cP) 이하이다. 점도가 300mPaㆍs (300cP) 를 초과하면, 지지염이 용해되기 어려워져, 양극 재료, 세퍼레이터 등으로의 젖음성이 저하되어, 전해액의 점도저항의 증대에 의해 이온 도전성이 현저하게 저하되고, 특히 빙점 이하 등의 저온조건 하에서의 사용에서 성능이 부족하게 된다.
식 (VIII) 에 이어서, R1, R2 및 R3 으로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한되지 않는다. 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 저점도이고, 전해액을 저점도화할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 한편, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있다. R1 ~ R3 은 전부 동일한 종류의 치환기일 수도 있고, 이들 중 몇 개가 다른 종류의 치환기일 수도 있다.
상기 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R1 ~ R3 으로는 전체가 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기인 것이 바람직하고, 저점도ㆍ고유전율의 관점에서, 전체가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기. 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티 릴기, 밸레릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 1가의 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬이 바람직하지만, 이 중에서도 불소가 특히 바람직하고, 그 다음 염소가 바람직하다. 1가의 치환기 중의 수소원소가 불소로 치환되어 있는 것은, 염소로 치환되어 있는 것에 비하여 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 큰 경향이 있다.
식 (VIII) 에 있어서, Y1, Y2 및 Y3 로 표시되는 2가의 연결기로는 예를 들면 CH2 기 외에 산소, 황, 셀렌, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 연결기를 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2기 및 산소, 황, 셀렌, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 연결기가 바람직하고, 황 및/또는 셀렌의 원소를 함유하는 2가의 연결기가 특히 바람직하다. 또, Y1, Y2 및 Y3 은 산소, 황, 셀렌 등의 2가의 원소, 또는 단결합일 수도 있다. Y1 ~ Y3 은 전부 동일 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 다른 종류일 수도 있다.
식 (VIII) 에 있어서, X1 으로는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서 는, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기가 바람직하다. 이들 치환기 중 다음 식 (XV), (XVI) 또는 (XVII) 로 표시되는 구조를 갖는 치환기가 보다 바람직하다.
Figure 112004059796509-pct00022
Figure 112004059796509-pct00023
Figure 112004059796509-pct00024
(식 (XV), (XVI), (XVII) 에 있어서, R10 ~ R14 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; Y10 ~ Y14 는 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타내고 ; Z1 은 2가의 기 또는 2가의 원소를 나타낸다)
식 (XV), (XVI), (XVII) 에 있어서, R10 ~ R14 로는 식 (VIII) 에 있어서의 R1 ~ R3 에서 서술한 것과 동일한 1가의 치환기 또는 할로겐원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 또 이들은 동일 치환기 내에 있어서, 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 다른 종류일 수도 있다. 식 (XV) 의 R10 과 R11 은 그리고 식 (XVII) 의 R13 과 R14 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.
식 (XV), (XVI), (XVII) 에 있어서, Y10 ~ Y14 로 표시되는 기로는, 식 (VIII) 에서의 Y1 ~ Y3 에서 서술한 것과 동일한 2가의 연결기 또는 2가의 원소 등을 들 수 있고, 동일하게 황 및/또는 셀렌의 원소를 함유하는 기인 경우에는, 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되기 때문에 특히 바람직하다. 이들은 동일 치환기 내에서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 다른 종류일 수도 있다.
식 (XV) 에 있어서, Z1 으로는 예를 들면 CH2기, CHR' (R' 는 알킬기, 알콕실기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일) 기, NR'기 외에, 산소, 황, 셀렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2기, CHR'기, NR'기 외에, 산소, 황, 셀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 기가 바람직하다. 특히 황 및/또는 셀렌의 원소를 함유하는 2가의 기의 경우에는, 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되기 때문에 바람직하다. 또, Z1 은 산소, 황, 셀렌 등의 2가의 원소일 수도 있다.
이들 치환기로는 특별히 효과적으로 발화ㆍ인화의 위험성을 저감할 수 있는 점에서, 식 (XV) 로 표시되는 인을 함유하는 치환기가 특히 바람직하다. 또, 치환기가 식 (XVI) 로 표시되는 황을 함유하는 치환기인 경우에는, 전해액의 소계면 저항화의 면에서 특히 바람직하다.
식 (IX) 에 있어서, R4 로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한되지 않는다. 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 전해액을 저점도화할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 한편, 할로겐 원소로는 예컨대 블소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있다. 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비수전해액 1차 전지로 사용하는 경우는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 페녹시기가 특히 바람직하고, 비수전해액 2차 전지로 사용하는 경우는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 페녹시기가 특히 바람직하다. 이들 1가의 치환기 중의 수소원소는, 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있고, 불소원자로 치환된 치환기로는 예컨대 트리플루오로에톡시기를 들 수 있다.
식 (VIII), (IX), (XV) ~ (XVII) 에서의 R1 ~ R4, R10 ~ R14, Y1 ~ Y3, Y10 ~ Y14, Z1 을 적절하게 선택함으로써, 보다 적합한 점도, 첨가ㆍ혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는, 1종 단독으 로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식 (IX) 의 포스파젠 유도체 중에서도, 전해액을 저점도화하여 전지의 저온특성을 향상시키고, 또한 전해액의 안정성을 향상시키는 관점에서는, 다음 식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체가 특히 바람직하다.
(NPF2)n ㆍㆍㆍㆍ (X)
(식 중, n 은 3 ~ 13 을 나타낸다)
식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 상온 (25℃) 에서 저점도의 액체이고, 또한 응고점 강하작용을 갖는다. 이 때문에, 이 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가함으로써, 전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있게 되고, 또 전해액의 저점도화가 달성되어, 낮은 내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 전지를 제공할 수 있게 된다. 이 때문에 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에 저온조건 하에서 사용해도, 장기간에 걸쳐 우수한 방전특성을 나타내는 비수전해액 전지를 제공할 수 있게 된다.
식 (X) 에 있어서, n 으로는 전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있고, 전해액의 저점도화가 가능한 점에서, 3 ~ 4 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다. n 의 값이 작은 경우에는 비등점이 낮고, 접염(接炎)시의 착화방지특성을 향상시킬 수 있다. 한편 n 의 값에 커짐에 따라 비등점이 높아지기 때문에, 고온에서도 안정적으로 사용할 수 있다. 상기 성질을 이용하여 목적하는 성능을 얻기 위해, 복수의 포스파젠을 적시에 선택하여 사용할 수도 있다.
식 (X) 에서의 n값을 적절하게 선택함으로써, 보다 적합한 점도, 혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 점도로는 20mPaㆍs (20cP) 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 도전성의 향상 및 저온특성 향상의 관점에서는 10mPaㆍs (10cP) 이하가 바람직하고, 5mPaㆍs (5cP) 이하가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 점도는 점도측정계 (R형 점도계 Model RE500-SL, 도키산업(주) 제조) 를 사용하여, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm 의 각 회전속도에서 120초간씩 측정하여, 지시값이 50 ~ 60% 가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하고, 그 때의 점도를 측정함으로써 구하였다.
상기 식 (IX) 의 포스파젠 유도체 중에서도, 전해액의 안전성을 향상시키는 관점에서는, 다음 식 (XI) 으로 표시되는 포스파젠 유도체가 특히 바람직하다.
(NPR5 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XI)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3 ~ 8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 것은 아니다)
상기 식 (IX) 의 포스파젠 유도체를 함유하면, 전해액에 우수한 자기소화성없이 난연성을 부여하여 전해액의 안전성을 향상시킬 수 있지만, 식 (XI) 로 표시 되고, 전체 R5 중 적어도 하나가 불소를 함유하는 1가의 치환기인 포스파젠 유도체를 함유하면, 전해액에 의해 우수한 안전성을 부여할 수 있게 된다. 또한 식 (XI) 으로 표시되고, 전체 R5 중 적어도 하나가 불소인 포스파젠 유도체를 함유하면, 더욱 우수한 안전성을 부여할 수 있게 된다. 즉, 불소를 함유하지 않은 포스파젠 유도체에 비하여, 식 (XI) 으로 표시되고, 전체 R5 중 적어도 하나가 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소인 포스파젠 유도체는, 전해액을 더욱 연소되기 어렵게 하는 효과가 있고, 전해액에 대해 더욱 우수한 안전성을 부여할 수 있다.
또한 식 (XI) 에 있어서, 전체 R5 가 불소이고, 또한 n 이 3 인 고리형의 포스파젠 유도체 자체는 불연성이고, 불꽃이 접근했을 때의 착화를 방지하는 효과는 크지만, 비등점이 매우 낮은 점에서 이들이 전부 휘발되면 남겨진 비프로톤성 유기용매 등이 연소된다.
식 (XI) 에서의 1가의 치환기로는 알콕시기 외에, 알킬기, 아실기, 아릴기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 전해액의 안전성의 향상이 특히 우수한 점에서, 알콕시기가 바람직하다. 이 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등 외에, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기 등을 들 수 있고, 전해액의 안전성의 향상이 우수한 점에서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 특히 바람직하다. 또, 전해액의 저점도화면에서는 메톡시기가 바람직하다.
식 (XI) 에 있어서 n 으로는 전해액에 우수한 안정성을 부여할 수 있는 점에서 3 ~ 4가 바람직하다.
상기 1가의 치환기는, 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 식 (XI) 의 R5 가 1개도 불소가 아닌 경우는, 적어도 하나의 1가의 치환기는 불소를 함유한다.
상기 불소의 포스파젠 유도체에 있어서의 함유량으로는 3 ~ 70 중량% 가 바람직하고, 7 ~ 45 중량% 가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 수치 범위내이면, 전해액에 「우수한 안전성」을 특히 바람직하게 부여할 수 있다.
식 (XI) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 분자구조로는 전술한 불소 이외에도 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 함유할 수도 있다. 단, 불소가 가장 바람직하고, 그 다음에 염소가 바람직하다. 불소를 함유하는 것은, 염소를 함유하는 것에 비하여 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 큰 경향이 있다.
식 (XI) 에서의 R5 및 n값을 적절하게 선택함으로써, 보다 적합한 안전성, 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (XI) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 점도로는 20mPaㆍs (20cP) 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 도전성의 향상 및 저온특성 향상의 관점에서 10mPaㆍs (10cP) 이하가 바람직하고, 5mPaㆍs (5cP) 이하가 보다 바람직하다.
비프로톤성 유기용매에 첨가하는 포스파젠 유도체로는, 전해액의 점도상승을 억제하면서, 전해액의 안전성을 향상시키는 관점에서는, 25℃ (상온) 에서 고체이 고, 다음 식 (XII) 으로 표시되는 포스파젠 유도체도 바람직하다.
(NPR6 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XII)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 6 을 나타낸다)
식 (XII) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 상온 (25℃) 에서 고체이기 때문에, 전해액에 첨가하면 전해액 중에서 용해되어 전해액의 점도가 상승된다. 그러나 후술하는 바와 같이 소정 첨가량이면 전해액의 점도 상승율이 낮아, 낮은 내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 전지로 된다. 게다가 식 (XII) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 전해액 중에서 용해되기 때문에, 전해액의 장기 안정성이 우수하다.
식 (XII) 에 있어서, R6 으로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한되지 않고, 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또 할로겐 원소로는 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서, 알콕시기 바람직하다. 이 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기 (이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 바람직하고, 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 (이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시 기, 트리플루오로에톡시기 등이 보다 바람직하다. 상기 1가의 치환기는 전술한 할로겐 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
식 (XII) 에 있어서, n 으로는 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서, 3 또는 4 가 특히 바람직하다.
식 (XII) 로 표시되는 포스파젠 유도체로는, 예컨대 상기 식 (XII) 에 있어서 R6 이 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 메톡시기 및 페녹시기의 적어도 어느 하나이고 n 이 4 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (XII) 에서 R6 이 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조가, 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.
식 (XII) 에서의 각 치환기 및 n값을 적절하게 선택함으로써, 보다 적합한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비프로톤상 유기용매에 첨가하는 포스파젠 유도체의 이성체로는 특별히 제한되지 않지만 비수전해액 전지의 저온특성을 향상시키고, 또한 전해액의 안전성을 향상시키는 관점에서 다음 식 (XIII) 로 표시되고, 또한 다음 식 (XIV) 으로 표시 되는 포스파젠 유도체의 이성체가 바람직하다.
Figure 112004059796509-pct00025
Figure 112004059796509-pct00026
(식 (XIII) 및 식 (XIV) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
식 (XIII) 로 표시되고, 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체는, 전해액에 첨가되면, 전해액에 매우 우수한 저온특성을 발현시킬 수 있다.
식 (XIII) 에 있어서의 R7, R8 및 R9 로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한되지 않고, 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 원소로는 예컨대 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 전해액의 저온특성 및 전기화학적 안정성 면에서, 불소 및 알콕시기 등이 바람직하다. 또, 전해액의 저점도화면에서 불소, 알콕시기 및 불소 등을 함유하는 알콕기기 등이 바람직하다. R7 ~ R9 는 전부 동일한 종류의 치환기일 수도 있고, 이들 중 몇 개가 다른 종류의 치환기일 수도 있다.
알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R7 ~ R9 로는 전부 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기인 것이 바람직하고, 저점도ㆍ고유전율의 관점에서 전부 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 밸레릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중의 수소원소는, 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있다.
식 (XIII) 에 있어서, Y7 및 Y8 로 표시되는 2가의 연결기로는 예컨대 CH2 기 외에 산소, 황, 셀렌, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 연결 기를 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2기 및 산소, 황, 셀렌, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 연결기가 바람직하다. 또, Y7 및 Y8 은 산소, 황, 셀렌 등의 2가의 원소, 또는 단결합일 수도 있다. 전해액의 안전성이 향성되는 점에서는, 황 및/또는 산소의 원소를 함유하는 2가의 연결기, 산소 원소, 그리고 황 원소가 특히 바람직하고, 전해액의 저온특성이 우수한 점에서는, 산소 원소를 함유하는 2가의 연결기, 및 산소 원소가 특히 바람직하다. Y7 및 Y8 는 동일 종류일 수도 있고, 서로 다른 종류일 수도 있다.
식 (XIII) 에 있어서, X2 로는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 치환기가 바람직하고, 다음 식 (XVIII), (XIX) 또는 (XX) 로 표시되는 구조를 갖는 치환기가 보다 바람직하다.
Figure 112004059796509-pct00027
Figure 112004059796509-pct00028
Figure 112004059796509-pct00029
(식 (XVIII), (XIX), (XX) 에 있어서, R15 ~ R19 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; Y15 ~ Y19 는 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타내고 ; Z2 는 2가의 기 또는 2가의 원소를 나타낸다)
식 (XVIII), (XIX), (XX) 에 있어서, R15 ~ R19 로는 식 (XIII) 에서의 R7 ~ R9 에서 서술한 것과 동일한 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 동일 치환기 내에서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 다른 종류일 수도 있다. 식 (XVIII) 의 R15 와 R16 은 그리고 식 (XX) 의 R18 과 R19 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.
식 (XVIII), (XIX), (XX) 에 있어서, Y15 ~ Y19 로 표시되는 기로는 식 (XIII) 에서의 Y7 ~ Y8 에서 서술한 것과 동일한 2가의 연결기 또는 2가의 원소 등을 들 수 있고, 마찬가지로 황 및/또는 산소의 원소를 함유하는 2가의 연결기, 산소 원소, 혹은 황 원소인 경우에는, 전해액의 안전성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 또, 전해액의 저온특성이 우수한 점에서는 산소 원소를 함유하는 2가의 연결기, 및 산소 원소가 특히 바람직하다. 이들은 동일 치환기 내에서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 다른 종류일 수도 있다.
식 (XVIII) 에 있어서, Z2 로는 예컨대 CH2기, CHR' (R' 는 알킬기, 알콕실기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일) 기, NR'기 외에 산소, 황, 셀렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2기, CHR'기, NR'기 외에 산소, 황, 셀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 함유하는 2가의 기가 바람직하다. 또, Z2 는 산소, 황, 셀렌 등의 2가의 원소일 수도 있다. 특히 황 및/또는 셀렌 원소를 함유하는 2가의 기, 황 원소, 혹은 셀렌 원소인 경우에는, 전해액의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또 전해액의 저온특성이 우수한 점에서는, 산소 원소를 함유하는 2가의 기, 및 산소 원소가 특히 바람직하다.
이들 치환기로는 특히 효과적으로 안전성을 향상시킬 수 있는 점에서, 식 (XVIII) 로 표시되는 인을 함유하는 치환기가 특히 바람직하다. 또한 식 (XVIII) 에 있어서, Z2, Y15 및 Y16 이 산소 원소인 경우에는, 특히 전해액에 매우 우수한 저온특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또, 치환기가 식 (XIX) 으로 표시되는 황을 함유하는 치환기인 경우에는, 전해액의 소계면 저항화의 면에서 특 히 바람직하다.
식 (XIII), 및 (XVIII) ~ (XX) 에서의 R7 ~ R9, R15 ~ R19, Y7 ~ Y8, Y15 ~ Y19, Z2 를 적절하게 선택함으로써, 보다 적합한 점도, 첨가ㆍ혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (XIII) 로 표시되는 이성체는, 식 (XIV) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체이고, 예컨대 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성할 때의 진공도 및/또는 온도를 조절함으로써 제조할 수 있어, 이 이성체의 전해액에서의 함유량 (체적%) 은 하기 측정방법에 의해 측정할 수 있다.
<<측정방법>>
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 시료의 피크 면적을 구하고, 이 피크 면적을 미리 구해 둔 상기 이성체의 몰 당 면적과 비교함으로써 몰비를 얻고, 또한 비중을 고려하여 체적 환산함으로써 측정할 수 있다. 또 가스 크로마토그래피에 의해서도 구할 수 있다.
식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체로는 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 식 (XIV) 의 R7 ~ R9, Y7 ~ Y8 및 X2 로는 식 (XIII) 의 R7 ~ R9, Y7 ~ Y8 및 X2 의 설명에서 서술한 것과 동일한 것을 전부 바람직하게 들 수 있다.
식 (VIII), 식 (IX), 식 (XII) 또는 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체 및 식 (XIII) 로 표시되는 이성체로는, 분자 구조 중에 할로겐 원소를 함유하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 구조 중에 할로겐 원소를 함유하는 치환기를 가지면, 유도되는 할로겐 가스에 의해 포스파젠 유도체 또는 이성체의 함유량이 적어도, 효과적으로 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 치환기에 할로겐 원소를 함유하는 화합물에 있어서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있지만, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 경우는, 분자 구조 중의 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정된 할로겐화 인을 형성하기 때문에, 이와 같은 문제는 발생하지 않는다.
포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체 이성체에 있어서의 할로겐 원소의 함유량으로는 2 ~ 80 중량% 가 바람직하고, 2 ~ 60 중량% 가 보다 바람직하며, 2 ~ 50 중량% 가 더욱 바람직하다. 함유량이 2 중량% 미만에서는, 할로겐 원소를 함유시키는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있는 반면, 80 중량% 를 초과하면 점도가 높아지기 때문에, 전해액에 첨가했을 때에 그 도전율이 저하되는 경우가 있다. 이 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 양호한 전지특성을 얻는 관점에서는 불소가 특히 바람직하다.
식 (VIII), 식 (IX), 식 (XI), 식 (XII), 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 인화점으로는 특별히 제한되지 않지만, 발화 억제 등의 관점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 인화점을 갖지 않는다. 여기에서 인화점이란 구체적으로는 물질표면에 불꽃이 퍼지거나, 적어도 이 물질 표면의 75% 를 덮는 온도를 말하고, 이 인화점은 공기와 연소성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도가 되는 것이다. 포스파젠 유도체가 100℃ 이상으로 인화점을 갖거나, 또는 인화점을 갖지 않으면, 발화 등이 억제되고, 또 만약에 전지 내부에서 발화 등이 발생해도, 인화되어 전해액 표면이 넓게 연소되는 위험성을 저하시킬 수 있게 된다.
이하에 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 비수전해액에 있어서의 함유량을 나타낸다. 「한계 산소 지수」의 관점에서 전해액에 대한 식 (VIII) 또는 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 5 체적% 이상이 바람직하고, 10 ~ 50 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량을 상기 수치범위 내의 값으로 조정함으로써, 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성은 효과적으로 저감된다. 또한 인화의 위험성은 효과적으로 저감되지만, 그 범위는 사용하는 지지염의 종류나 전해액의 종류에 따라 다르고, 구체적으로는 사용하는 계가 가장 저점도로 억제되고, 또한 한계 산소 지수가 21 체적% 이상이 되는 함유량을 적시 선택함으로써 최적화된다.
「안전성」의 관점에서 전해액에서의 식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 5 체적% 이상이 바람직하고, 식 (XI) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 10 체적% 이상이 바람직하고, 15 체적% 이상이 보다 바람직하며, 식 (XII) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 20 중량% 이상이 바람직하고, 식 (XIII) 로 표시되는 이상체와 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 총함유량은 20 체적% 이상이 바람직하다. 함유량이 이 수치범위 내이면, 바람직하게 전해액의 안전성을 향상시킬 수 있다.
「저온특성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 1 체적% 이상이 바람직하고, 3 체적% 이상이 보다 바람직하며, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 식 (XIII) 로 표시되는 이성체와 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 총함유량은 1 체적% 이상이 바람직하고, 2 체적% 이상이 보다 바람직하며, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 1 체적% 미만이면 전해액의 저온특성이 충분하지 않다.
「저점도화」의 관점에서 전해액에 있어서의 식 (X) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 3 체적% 이상이 바람직하고, 3 ~ 80 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량이 3 체적% 미만에서는 전해액을 충분히 저점도화할 수 없다.
「점도상승억제」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식 (XII) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량은 40 중량% 이하가 바람직하고, 35 중량% 이하가 보다 바람직하며, 30 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 40 중량% 를 초과하면, 전해액의 점도 상승이 현저하게 커져, 내부저항이 높고 도전율이 낮아져 바람직하지 않다.
-다른 부재-
본 발명의 비수전해액 전지에 사용하는 다른 부재로는 비수전해액 전지에 있어서, 양음극 간에, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 재질로는 양 극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 또한 전해액을 통과시키거나 함유할 수 있는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20 ~ 50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름, 셀룰로오스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 세퍼레이터 외에도 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 바람직하게 사용할 수 있다.
-비수전해액 전지의 형태-
이상으로 설명한 본 발명의 비수전해액 전지의 형태로는 특별히 제한되지 않고, 코인 타입, 버튼 타입, 페이터 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등, 각종 공지된 형태를 바람직하게 들 수 있다. 버튼 타입의 경우는, 시트형상의 양극 및 음극을 제작하고, 이 양극 및 음극에 의해 세퍼레이터를 사이에 끼우거나 하여, 비수전해액 전지를 제작할 수 있다. 또, 스파이럴 구조의 경우는, 예를 들면 시트형상의 양극을 제작하여 집전체를 사이에 끼우고, 이것에 음극 (시트형상) 을 중첩하여 감아 올리는 것 등으로, 비수전해액 전지를 제작할 수 있다.
<폴리머 전지>
본 발명의 폴리머 전지는, 양극과, 음극과, 상기 지지염 및 폴리머를 함유하는 폴리머 전해질을 구비하고, 필요에 따라 폴리머 전지의 기술분야에서 통상 사용되는 다른 부재를 구비한다.
-양극-
본 발명의 폴리머 전지의 양극 재료로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 양극 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 V2O5, V6O13 , MnO2, MnO3 등의 금속산화물, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 및 LiFePO4 등의 리튬함유 복합산화물, TiS2, MoS2 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 리튬 함유 복합산화물은 Fe, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 또는 3종의 전이금속을 함유하는 복합산화물일 수도 있고, 이 경우, 이 복합산화물은 LiFexCoyNi(1-X-Y)O2 (식 중, O ≤x〈 1, O ≤y〈 1, O〈 x+y ≤1), 혹은 LiMnxFeyO2-X-Y 등으로 표시된다. 이들 중에서도, 고용량이고 안전성이 높으며 전해액의 젖음성이 우수한 점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 양극에는 필요에 따라 도전제, 결착제를 혼합할 수 있고, 도전제로는 아세틸렌블랙 등을 들 수 있고, 결착제로는 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 사용할 때는, 종래와 동일한 배합비율, 예컨대 양극 재료:도전제:결착제 = 8:1:1 ~ 8:1:0.2 (질량비) 로 배합할 수 있다.
양극 형상으로는 특별히 제한은 없고, 폴리머 전지에 있어서의 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 시트형상, 원주형상, 판형형상, 스파이럴형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전지의 박형화의 관점에서 시트형상 등이 바람직하다.
-음극-
본 발명의 폴리머 전지의 음극은, 예컨대 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡장ㆍ방출 가능하다. 따라서 그 재료로는 예컨대 리튬 또는 리튬이온 등을 흡장ㆍ방출 가능하면 특별히 제한되지 않고, 공지된 음극 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 리튬을 함유하는 재료, 구체적으로는 리튬 금속 자체, 리튬과, 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 안정성이 보다 높은 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 음극의 형상으로는 특별히 제한되지 않고, 상기 양극의 형상과 동일한 공지된 형상으로부토 적절하게 선택할 수 있다.
-폴리머 전해질-
본 발명의 폴리머 전지에 사용하는 폴리머 전해질은, 상기 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 지지염과, 폴리머를 함유하고, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
상기 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물은 분자 중에 리튬을 함유하고, 폴리머 전해질 중에서 리튬 이온을 방출하기 때문에, 리튬 이온의 이온원으로서 기능하여, 폴리머 전해질의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또, 이 화합물은 포스파 젠 유도체를 기본 골격으로 하기 때문에, 연소를 억제하는 작용을 갖는다. 비프로톤성 유기용매를 함침ㆍ팽윤시킨 종래의 폴리머 전해질에 있어서는 전술한 바와 같이 안전성 면에서 문제가 있었지만, 상기 지지염을 함유하는 폴리머 전해질은 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스의 작용에 의해 자체 소화성 또는 난연성이 초래되어, 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되어 있고 안정성이 향상되고 있다. 또, 인에는, 전지의 일 부재를 구성하는 고분자 재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 효과적으로 자기소화성 또는 난연성을 부여하여, 발화ㆍ인화의 위험성을 저감할 수 있다.
상기 지지염이 첨가된 폴리머 전해질은, 한계 산소 지수가 21 체적% 이상인 것이 바람직하다. 한계 산소 지수가 21 체적% 미만이면 발화ㆍ인화의 억제효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한 한계 산소 지수의 정의 및 측정방법은 전술한 바와 같다.
-폴리머-
본 발명의 폴리머 전지의 전해질에 사용하는 폴리머로는 특별히 제한은 없고, 폴리머 전지에서 통상 사용되는 폴리머 전부를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드유닛을 함유하는 폴리아크릴레이트 등이 있다. 이들 중에서도, 전기적으로 안정된 점에서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등이 특히 바람직하다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만 이상이 바람직하고, 500만 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만이면 강도가 약하고, 겔보다는 오히려 졸에 가까운 상태로 되는 경우가 있다.
폴리머 전해질에 있어서, 폴리머 및 상기 지지염의 총량에 대한 폴리머의 양은, 80 ~ 95 질량% 가 바람직하고, 90 질량% 정도가 특히 바람직하다. 폴리머의 양이 80 질량% 미만이면, 전해질의 강도가 저하되고, 95 질량% 를 초과하면 전기전도율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
-다른 성분-
본 발명의 폴리머 전지의 전해질에 함유되는 기타 성분으로는 비프로톤성 유기용매가 특히 바람직하다. 폴리머 전지의 음극에는, 전술한 바와 같이 리튬 또는 리튬합금이 사용되기 때문에, 물과의 반응성이 매우 높고, 따라서 폴리머 전해질에 함침시키는 용매에는 리튬 및 리튬합금과 반응하지 않는 비프로톤성 유기용매를 사용할 필요가 있다. 또, 폴리머 전해질에 비프로톤성 유기용매를 함유시킴으로써, 용이하게 이온 도전성을 향상시킬 수 있다.
비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한은 없지만, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄 (DME), 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), γ-부틸로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하다. 특히 고리형의 에스테르 화합물은, 비유전율이 높고 전술한 지지염의 용해성이 우수한 점에서 바람직하고, 한편, 사슬형의 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이기 때문에, 함침이 용이한 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비프로톤성 유기용매의 25℃ 에서의 점도로는 특별히 제한은 없지만, 10mPaㆍs (10cP) 이하가 바람직하고, 5mPaㆍs (5cP) 이하가 보다 바람직하다.
-포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체-
전술한 폴리머 전해질은, 추가로 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 것이 바람직하다. 연소 억제 작용을 갖는 상기 지지염을 사용하여 폴리머 전해질를 구성함으로써, 이 전해질을 구비한 폴리머 전지의 발화ㆍ인화의 위험성을 저감할 수 있지만, 이 전해질에 추가로 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유시킴으로써, 이하의 이유에 의해 이 위험성을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.
즉, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 전술한 지지염과 동일한 이유에 의해 폴리머 전지의 발화ㆍ인화의 위험성을 저감시킨다. 또, 할로겐 (예컨대 불소) 을 함유하는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 만약의 경우의, 연소시에는 활성 라디칼의 포착제로서 기능하고, 유기 치환기를 갖는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 연소시에 극재 및 세퍼레이터 상에 탄화물 (차콜) 를 생성하기 때문에 산소의 차단효과도 있다.
또한 종래 리튬 금속 등을 음극활물질로 함유하는 폴리머 전지에서는, 방전시에 전해질 중에 이온으로 되어 용해된 리튬이, 충전시에 부분적으로 덴드라이트 (수지상 결정) 로 되어 석출되어, 내부단락ㆍ파열 등을 초래한다는 문제가 있었지만, 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 전해질에 함유시킴으로써, 덴드라이트의 석출이 효과적으로 억제되어, 전지의 내부단락ㆍ파열 등의 위험이 없고, 안전하고 수명이 긴 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리머 전지의 전해질에 함유시키는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체로는 전술한 비수전해액 전지의 항목에서 서술한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 상온 (25℃) 에서 액체인 것이 바람직하고, 또한 덴드라이트의 석출 억제 효과 및 안전성이 우수한 점에서, 상기 식 (VIII) 로 표시되는 사슬형 포스파젠 유도체 및 상기 식 (IX) 로 표시되는 고리형 포스파젠 유도체 등이 바람직하다. 또 비수전해액 전지의 전해액에 함유시키기에 바람직한 것은 폴리머 전해질에 함유시키는 것도 바람직하고, 특히 비수전해액 2차 전지에 바람직한 것이 폴리머 전해질에 함유시키는 것도 바람직하다.
또한, 폴리머 전지에 있어서의 덴드라이트의 석출을 특히 효과적으로 억제할 수 있는 등의 관점에서 식 (IX) 으로 표시되는 포스파젠 유도체 중에서도, R4 가 알콕시기, 페녹시기 및 불소의 적어도 어느 하나이고, 전체 R4 에서의 적어도 1개가 불소이고, 적어도 다른 1개가 알콕시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이하에 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 폴리머 전해질 중에서의 총점유량을 나타낸다. 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량으로는, 전해질이 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해, 「덴드라이트의 석출을 바람직하게 억제」할 수 있는 제1 양, 및 폴리머 전해질의 「연소를 바람직하게 억제」할 수 있는 제2 양의 두 가지의 양을 들 수 있다.
「덴드라이트의 석출 억제」의 관점에서 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량은 0.5 질량% 이상이 바람직하다. 총점유량이 0.5 질량% 미만에서는 덴드라이트의 석출 억제 효과가 충분하지 않다.
「연소 억제」의 관점에서 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량은 2.5 질량% 이상이 바람직하다. 총점유량이 2.5 질량% 미만에서는, 전해질의 연소를 억제하는 효과가 충분하지 않다.
본 발명의 폴리머 전해질의 제작방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 폴리머 및 지지염을, 질량비 (폴리머/지지염) 9/1 의 비율로 혼합하고, 휘발성용매를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 80℃ 정도에서 균일 용해시켜, 진공으로 40℃ 정도로 가열하고, 휘발성 용매를 휘발시켜, 건조시킨 후, 비프로톤성 유기용매, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 적어도 1종을 함침ㆍ팽윤시켜 폴리머 전해질을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 휘발성 용매로는 아세토니트릴, 알코올류 등을 들 수 있고, 용해성 등이 우수한 점에서 아세토니트릴 등이 바람직하다.
상기 폴리머 전해질의 형상으로는 특별히 제한되지 않지만, 전지의 박형화 등의 점에서 시트형상 등이 바람직하다.
-다른 부재-
본 발명의 폴리머 전지에 사용하는 다른 부재로는 통상 폴리머 전지에 사용되고 있는 공지된 각 부재를 바람직하게 들 수 있다.
-폴리머 전지의 형태-
본 발명의 폴리머 전지의 형태로는 특별히 제한은 없고 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등, 각종 공지된 형태를 바람직하게 들 수 있다. 스파이럴 구조의 경우, 예컨대 시트형상의 양극을 제작하여 집전체를 사이에 끼우고, 이것에 음극 (시트형상) 을 중첩하여 감아 올리는 것 등으로 폴리머 전지를 제작할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
<지지염>
(지지염 합성예 1)
이하와 같이 하여 하기 식 (XXI) 로 표시되는 화합물을 합성하였다. 먼저 THF 150㎖ 에 상기 식 (III) 에서 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체 [프로테인케미컬사 제조] (50.3g, 0.2㏖) 와 아닐린 (167g, 1.8㏖) 을 첨가하고, 60℃ 에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후 1일간 에이징하여, 다음에 부생된 염산을 가열하여 증발 증류제거하고, 이어서 아닐린 염산염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 충분히 탈수한 후, 리튬메톡사이드 (76g, 2㏖) 을 첨가하여 5시간 45℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 사용하여 분리ㆍ정제하여, 하기 식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 (70.3g, 96m㏖, 수율 48%) 을 얻었다.
Figure 112004059796509-pct00030
(식 중, Ph 는 페닐기를 나타낸다)
상기 합성예에서의 반응중간체 (리튬메톡사이드와의 반응 전) 의 적외흡수스펙트럼에서는 -NH 의 변각(變角)진동에 의한 폭넓은 흡수가 1600 ~ 1700㎝-1 로 보였으나, 최종 정제 제품에서는 이 흡수는 사라지고, 1080㎝-1 으로 -N 신축 진동에 기인하는 흡수가 강하게 나타났다. 또 본 합성예에 의한 화합물을 PerSeptive Biosystem사 제조 Mariner TOF-MS 장치를 사용하여, ESI 의 이온화 조건에서 매스넘버 50 ~ 1000 의 범위를 분석한 결과, 681, 625, 527, 429, 331, 233, 135 에 큰 매스넘버 피크가 관찰되었다. 상기 식 (XXI) 으로 표시되는 화합물의 분자량은 723 이고, 이 화합물로부터 6개의 Li 또는 1 ~ 6 개의 NPhLi 가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은, 식 (XXI) 으로 표시되는 화합물인 것으로 판단하였다.
(지지염 합성예 2)
이하와 같이 하여 하기 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 합성하였다. 먼저 THF 150㎖ 에 상기 식 (VI) 에서 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체 [닛폰화학공업사 제조] (54g, 0.2㏖) 과 아닐린 (139g, 1.5㏖) 을 첨가하고, 60℃ 에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 1일간 에이징하여, 부생된 염산을 증발 증류제거한 후, 리튬메톡사이드 (57g, 1.5㏖) 를 첨가하여 5시간 50℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 이용하여 분리ㆍ정제하고, 하기 식 (XXII) 으로 표시되는 화합물 (69.8g, 0.12㏖, 수율 60%) 을 얻었다.
Figure 112004059796509-pct00031
(식 중, Ph 는 페닐기를 나타낸다)
상기 합성예에 있어서의 반응중간체 (리튬메톡사이드와의 반응 전) 의 적외 흡수 스펙트럼에서는 -NH 의 변각 진동에 의한 폭넓은 흡수가 1600 ~ 1700㎝-1 로 보였으나, 최종 정제품에서는 이 흡수는 사라지고, 1080㎝-1 로 C-N 신축진동에 기 인하는 흡수가 강하게 나타났다. 또 본 합성예에 의한 화합물을 지지염 합성예 1 과 동일하게 MS 장치에 의해 분석한 결과, 547, 386, 288, 190, 92 에 큰 매스넘버 피크가 관측되었다. 상기 식 (XXII) 으로 표시되는 화합물의 분자량은 582 이고, 이 화합물로부터 5개의 Li 또는 2 ~ 5개의 NPhLi 가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은 식 (XXII) 로 표시되는 화합물인 것으로 판단하였다.
(지지염 합성예 3)
아세토니트릴 150㎖ 에 상기 식 (III) 에서 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체 [프로테인케미컬사 제조] (50.3g, 0.2㏖) 와 NaF [칸또우화학사 제조] (58.8g, 1.4㏖) 를 첨가하고, 60 ~ 80℃ 에스 8시간 환류시켜 반응시켰다. 반응종료 후, 약 50℃에서 증류에 의해 정제하여, 식 (III) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체를 얻었다.
다음에 상기 식 (III) 에 있어서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체 (24.9g, 0.1㏖), 아닐린 (14g, 0.15㏖) 및 탄산칼륨 (27.6g, 0.2㏖) 을 THF 75㎖ 에 첨가하고, 80℃ 에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후 1일간 에이징하고, 부생된 불화칼륨, 탄산수소칼륨 및 아닐린염, 그리고 과잉으로 첨가되었던 탄산칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 충분히 탈수한 후, 리튬메톡사이드 (5.7g, 0.15㏖) 를 첨가하여 5시간 45℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 이용 하여 분리ㆍ정제하여, 상기 식 (I) 에서 6개의 A1 중 1개가 NPhLi, 5개가 F 인 화합물 Z (19.7g, 0.06㏖, 수율 60%) 을 얻었다.
본 합성예에 의한 화합물을 지지염 합성예 1 과 동일하게 MS 장치에 의해 분석한 결과, 321, 233, 230 으로 큰 매스넘버 피크가 관측되었다. 식 (I) 에서 6개의 A1 중 1개가 NPhLi 이고 또한 5개가 F 인 화합물의 분자량은 328 이고, 이 화합물로부터 1개의 Li, 1개의 NPhLi 또는 5개의 불소가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은, 식 (I) 의 6개의 A1 중 1개가 NPhLi 이고 또한 5개가 F 인 화합물인 것으로 판단하였다.
(지지염 합성예 4)
상기 지지염 합성예 3 의 불소화 반응공정에서 얻어지는 식 (III) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체 (24.9g, 0.1㏖), 아닐린 (42g, 0.45㏖) 및 탄산칼륨 (69g, 0.5㏖) 을 THF 75㎖ 에 첨가하고, 80℃ 에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후 1일간 에이징하여, 부생된 불화칼륨, 탄산수소칼륨 및 아닐린염, 그리고 과잉으로 첨가되었던 탄산칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 충분히 탈수한 후, 리튬메톡사이드 (19.0g, 0.5㏖) 를 첨가하여 5시간 45℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 이용하여 분리ㆍ정제하여, 상기 식 (I) 에서 6개의 A1 중 3개가 NPhLi, 3개가 F 인 화합물 Y (32.6g, 0.067㏖, 수율 67%) 를 얻었다.
본 합성예에 의한 화합물을 지지염 합성예 1 과 동일하게 MS 장치에 의해 분 석한 결과, 465, 388, 290, 192 에 큰 매스넘버 피크가 관측되었다. 식 (I) 에서 6개의 A1 중 3개가 NPhLi 이고 또한 3개가 F 인 화합물의 분자량은 486 이고, 이 화합물로부터 3개의 Li 또는 1 ~ 3개의 NPhLi가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은, 식 (I) 의 6개의 A1 중 3개가 NPhLi 이고 또한 3개가 F 인 화합물인 것으로 판단하였다.
(지지염 합성예 5)
아세토니트릴 150㎖ 에 상기 식 (VI) 에서 전체 A2 가 Cl 인 포스파젠 유도체 [닛폰화학공업사 제조] (54g, 0.2㏖) 과 NaF [칸또우화학사 제조] (58.8g, 1.4㏖) 을 첨가하고, 90℃ 에서 10시간 환류하여 반응시켰다. 반응종료 후, 약 96℃ 에서 증류에 의해 정제하여, 식 (VI) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체를 얻었다.
다음에 상기 식 (VI) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체 (37.4g, 0.2㏖), 아닐린 (28g, 0.3m㏖) 및 탄산칼륨 (27.6g, 0.2㏖) 을 THF 150㎖ 에 첨가하고, 60℃ 에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 1일간 에이징하고, 부생된 불화칼륨, 탄산수소칼륨 및 아닐린염, 그리고 과잉으로 첨가되었던 탄산칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 리튬메톡사이드 (11.4g, 0.3㏖) 를 첨가하여 5시간 60℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 이용하여 분리ㆍ정제하여, 상 기 식 (II) 에서 5개의 A1 중 1개가 NPhLi 이고, 3개가 F 인 화합물 X (22.3g, 0.084㏖, 수율 42%) 를 얻었다.
본 합성예에 의한 화합물을 지지염 합성예 1 과 동일하게 MS 장치에 의해 분석한 결과, 259, 190, 168 에 큰 매스넘버 피크가 관측되었다. 식 (II) 에서 5개의 A1 중 1개가 NPhLi 이고 또한 4개가 F 인 화합물의 분자량은 266 이고, 이 화합물로부터 1개의 Li, 1개의 NPhLi 또는 4개의 불소가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은, 식 (II) 의 5개의 A1 중 1개가 NPhLi 이고 또한 4개가 F 인 화합물인 것으로 판단하였다.
(지지염 합성예 6)
상기 지지염 합성예 5 의 불소화 반응공정에서 얻어진 식 (VI) 에서 전체 A2 가 F 인 포스파젠 유도체 (37.4g, 0.2㏖) 과 아닐린 (84g, 0.9㏖) 및 탄산칼륨 (138g, 1.0㏖) 을 THF 150㎖ 에 첨가하고, 16시간 환류시켜 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 1일간 에이징하여, 부생된 불화칼륨, 탄산수소칼륨 및 아닐린염, 그리고 과잉으로 첨가하였던 탄산칼륨을 여과에 의해 제거한 후, 리튬메톡사이드 (34.2g, 0.9㏖) 를 첨가하여 5시간 60℃ 에서 반응시켰다. 반응종료 후, 재결정법을 이용하여 분리ㆍ정제하여, 상기 식 (II) 에서 5개의 A1 중 3개가 NPhLi 이고, 2개가 F 인 화합물 W (59.4g, 0.14㏖, 수율 70%) 를 얻었다.
본 합성예에 의한 화합물을 지지염 합성예 1 과 동일하게 MS 장치에 의해 분 석한 결과, 403, 326, 228, 130 에 큰 매스넘버 피크가 관측되었다. 식 (II) 에서 5개의 A1 중 3개가 NPhLi 이고 또한 2개가 F 인 화합물의 분자량은 424 이고, 이 화합물로부터 3개의 Li 또는 1 ~ 3개의 NPhLi 가 빠진 플라그먼트의 질량과, 상기 분석값이 일치하기 때문에, 본 합성예에 의해 얻어진 화합물은, 식 (II) 의 5개의 A1 중 3개가 NPhLi 이고 또한 2개가 F 인 화합물인 것으로 판단하였다.
<비수전해액 1차 전지>
(실시예 1)
이산화망간 [미쓰이광산 제조 EMD] 과, 아세틸렌블랙과, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 8:1:1 의 비율 (질량비) 로 혼합ㆍ혼련 (混練) 하고, 이 혼련물을 닥터블레이드법으로 도포한 후, 열풍건조 (100 ~ 120℃) 하여 얻은 것을 Φ16㎜ 펀칭기로 잘라냄으로써 양극을 제작하였다. 또한 양극의 질량은 20㎎ 이다.
음극에는 리튬관 (두께 0.5㎜) 을 Φ16㎜ 로 펀칭한 것을 사용하고, 집전체에는 니켈박을 사용하였다. 또, 전해액은, 상기 식 (XXI) 로 표시되는 화합물 (지지염) 을 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합액 (체적비: PC/DME=50/50) 에 0.25㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 조제하였다.
세퍼레이터로서 셀룰로오스 세퍼레이터 [닛폰고도시공업사 제조 TF4030] 를 사용하고, 이것을 통해 상기 양극과 음극을 대좌시키고, 상기 전해액을 주입하여 봉입하여, CR2016형의 리튬 1차 전지 (비수전해액 1차 전지) 를 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 리튬 1차 전지에 대해, 25℃ 에서 초기의 전지특성 (전압, 내부저항) 을 측정ㆍ평가한 후, 하기의 평가방법에 의해 평균 방전 전위, 상온 방전 용량을 측정ㆍ평가하였다. 또, 상기 전지에 사용한 전해액의 한계 산소 지수를 JIS K 7201 에 준한 하기 평가방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
-평균 방전 전위의 평가-
양극재에 대해 0.2C 의 조건에서 방전했을 때에 얻어지는 방전곡선에 있어서, 곡선이 평탄함을 지속하고 있을 때의 전위를 평균 방전 전위로 하여 평가하였다.
-상온 방전 용량의 평가-
상기 전지를 25℃ 의 대기 하, 1㎃ (0.2C) 의 정전류로 1.5V (하한 전압) 까지 방전시켜, 상온 방전 용량을 측정하였다.
-한계 산소 지수 측정-
시험편은 SiO2 시트 (석영여과지, 불연성) 127㎜ ×12.7㎜ 를 U자형의 알루미박으로 보강하여 자립 가능하게 하고, 이 SiO2 시트에 상기 전해액 1.0㎖ 를 함침하여 제작하였다. 이 시험편을 시험편 지지구에 수직으로, 연소 원통 (내경 75㎜, 높이 450㎜, 직경 4㎜ 의 유리 입자를 저부로부터 100 ±5㎜ 의 두께로 균등하게 채워 금속제의 망을 그 위에 놓은 것) 의 상단부로부터 100㎜ 이상의 거리에 위치하도록 장착하였다. 다음에, 연소 원통에 산소 (JIS K 1101 또는 이것과 동등 이상의 것) 및 질소 (JIS K 1107 의 2급 또는 이것과 동등 이상의 것) 을 흘려 보내고, 시험편을 공기 중에서 점화하여 (열원은 JIS K 2240 의 1종 1호), 연소상태를 조사하였다. 단, 연소 원통 내의 총 유량은 11.4ℓ/min 이다. 이 시험을 3회 실행하여 그 평균값을 구하였다.
또한, 산소 지수란 JIS K 7201 규정의 소정의 시험조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는데에 필요한 용량 퍼센트로 표시되는 최저 산소 농도의 값을 말하고, 본원의 한계 산소 지수는 시험편의 연소시간이 3분 이상 계속하여 연소하거나 또는 불꽃을 붙인 후의 연소길이가 50㎜ 이상 계속 타는 데에 필요한 최저 산소 유량과 그 때의 질소 유량으로부터 산출하였다.
식 : 한계 산소 지수 = [산소유량]/([산소유량]+[질소유량]) ×100 (체적%)
(실시예 2)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하고, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(종래예 1)
LiCF3SO3 를 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합액 (체적비 : PC/DME=50/50) 에 0.75㏖/ℓ(M) 의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차전치를 제작하고, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
포스파젠 유도체 A (상기 식 (XI) 에 있어서, n 이 3 이고, 6개의 R5 중 2개가 에톡시기, 4개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.2mPaㆍa (1.2cP) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 및 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합액 (체적비 : PC/DME=50/50) 90 체적% 와의 혼합 용액에, 상기 식 (XXI) 로 표시되는 화합물 (지지염) 을 0.25㏖/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 전해액을 조제하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하고, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
포스파젠 유도체 A 대신에 포스파젠 유도체 B (상기 식 (XI) 에 있어서, n 이 4 이고, 8개의 R5 중 1개가 에톡시기, 7개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.3mPaㆍa (1.3cP)) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 전해액을 조제하여 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00032
(실시예 7 ~ 10)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 2 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 2 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11 ~ 14)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 2 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 2 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15 ~ 18)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 2 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 2 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00033
<비수전해액 2차 전지>
(실시예 19)
LiCoO2 [닛폰화학공업사 제조] 100 질량부에 대해 아세틸렌블랙을 10 질량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 10 질량부 첨가하여, 유기용매 (아세트산에틸과 에탄올의 50/50 체적% 혼합용매) 로 혼련한 후, 롤 압연에 의해 두께 100㎛, 폭 40㎜ 인 박층형상의 양극 시트를 제작하였다. 그 후, 얻어진 양극 시트 2장을 사용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포하였다. 두께 25㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 을 사이에 끼우고, 이것에 두께 25㎛ 의 세퍼레이터 (미공성 필름 : 폴리프로필렌제) 를 개재시켜, 두께 150㎛ 의 리튬 금속박을 중첩하여 감아 올려, 원통형 전극을 제작하였다. 이 원통형 전극의 양극 길이는 약 260㎜ 이었다.
전해액은 디에틸카보네이트 (DEC) 50 체적% 와 에틸렌카보네이트 (EC) 50 체적% 의 혼합 용액에, 상기 식 (XXI) 로 표시되는 화합물 (지지염) 을 0.25㏖/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다. 이 전해액을 상기 원통형 전극에 주입하여 봉입하고, 단삼형 (單三型) 리튬 2차 전지 (비수전해액 2차 전지) 를 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 리튬 2차 전지에 대해, 25℃ 에서 초기의 전지특성 (전압, 내부저항) 을 측정ㆍ평가한 후, 하기의 평가방법에 의해, 충방전 사이클 성능을 측정ㆍ평가하였다. 또, 상기 전지에 사용한 전해액의 한계 산소 지수를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
-충방전 사이클 성능의 평가-
상기 전지를 25℃ 의 대기하, 상한 전압 4.3V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 100㎃, 충전전류 50㎃ 의 조건에서, 50 사이클까지 충방전을 반복하여, 초기의 충방전 용량과 50 사이클 후 충방전 용량을 측정하였다.
(실시예 20)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 으로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(종래예 2)
디에틸카보네이트 (DEC) 50 체적% 와 에틸렌카보네이트 (EC) 50 체적%의 혼합용액에, LiBF4 를 0.75㏖/ℓ(M) 농도로 용해시켜 전해액을 조제하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 21)
포스파젠 유도체 C (상기 식 (XI) 에서 n 이 3 이고, 6개의 R5 중의 1개가 에톡시기, 5개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.2mPaㆍs (1.2cP)) 10체적% 와, 디에틸카보네이트 (DEC) 45 체적% 와, 에틸렌카보네이트 (EC) 45 체적% 의 혼합용액에, 상기 식 (XXI) 로 표시되는 화합물 (지지염) 을 0.25㏖/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 전해액을 조제하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 22)
포스파젠 유도체 C 대신에 포스파젠 유도체 D (상기 식 (XI) 에서 n 이 3 이고, 6개의 R5 중의 1개가 n-프로폭시기, 5개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.1mPaㆍs (1.1cP)) 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 23)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 24)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00034
(실시예 25 ~ 28)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 표 4 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 4 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 29 ~ 32)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 표 4 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 4 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 33 ~ 36)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신에 표 4 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 4 에 나타내는 농도로 하는 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00035
이들 결과로부터 본 발명의 지지염을 사용함으로써 전해액의 한계 산소 지수가 상승되고, 전지의 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 지지염은 리튬이온의 이온원으로서 충분히 기능하고, 전해액의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 지지염을 사용한 전지의 전지특성은, 종래예의 전지의 전지특성과 비교하여 손색이 없는 것을 알 수 있다. 또한 전해액에 포스파젠 유도체를 첨가함으로써, 전해액의 한계 산소 지수가 더욱 상승되고, 전지의 안전성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
<폴리머의 전지>
(실시예 37)
[폴리머 전해질의 제작]
폴리에틸렌옥사이드 15g [알드리치 제조] (Mw=500만 ~ 600만) 및 식 (XXI) 로 표시되는 화합물 (지지염) 5m㏖ 상당을 혼합하고, 아세토니트릴 10㎖ 를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 80℃ 에서 균일 용해시켜, 폴리에틸렌옥사이드졸 (폴리에틸렌옥사이드와 식 (XXI) 로 표시되는 화합물을 함유함) 을 얻었다. 이 졸을 진공으로 40℃ 로 가열하여, 아세토니트릴을 휘발시켜 건조시켰다. 그 후, 디에틸카보네이트 (DEC) 와 에틸렌카보네이트 (EC) 의 혼합용액 (DEC/EC=1/1 (체적비)) 1㎖ 를 함침하고, 팽윤시켜 겔형상의 폴리머 전해질을 얻었다. 이 폴리머 전해질의 한계 산소 지수를 JIS K 7201 에 규정한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[폴리머 전지의 제작]
LiCoO2 [닛폰 화학공업사 제조] 100 질량부에 대해, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 를 10 질량부 첨가하여, 유기용매 (아세트산에틸과 에탄올의 50/50 체적% 혼합용매) 로 혼련한 후, 롤압연에 의해 두께 100㎛, 폭 40㎜ 의 박층형상의 양극 시트를 제작하였다. 또 음극에는 두께 150㎛ 의 흑연제 시트를 사용하였다.
다음에 상기 폴리머 전해질의 제작과 동일하게 하여 폴리에틸렌옥사이드졸을 조제하고, 이 졸을 폴리에틸렌제 세퍼레이터의 양면에 닥터블레이드를 사용하여 두께가 150㎛ 가 되도록 도포한 후, 아세토니트릴을 증발시키고, 폴리에틸렌옥사이드-리튬겔 전해질 (드라이겔) 을 제작하였다. 이것을 상기 양극 시트 및 음극 (흑연제 시트) 간에 끼워넣어 감아, 다시 디에틸카보네이트 (DEC) 와 에틸렌카보네이트 (EC) 의 혼합용액 (DEC/EC=1/1(체적비)) 을 함침ㆍ팽윤시켜 단삼형 폴리머 전지를 제작하였다. 이 전지의 양극 길이는 약 260㎜ 이었다.
얻어진 전지에 대해 25℃ 에서 초기의 전지특성 (전압, 내부저항) 을 측정ㆍ평가한 후, 하기 평가의 방법에 의해 충방전 사이클 특성, 저온 방전 특성, 고온 보존 특성, 덴드라이트의 석출 억제 효과를 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
-충방전 사이클 성능의 평가-
25℃ 의 대기 하, 상한 전압 4.3V, 하한 전압 3.0V, 방전전류 100㎃, 충전전류 50㎃ 의 조건에서, 50 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전의 용량을, 초기의 충방전의 용량과 비교하여, 50 사이클 후의 용량 감소율을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해 동일하게 측정ㆍ산출하여, 이들의 평균값을 취해 충방전 사이클 성능의 평가로 하였다.
-저온 방전 특성의 평가 (저온 방전 용량의 측정)-
얻어진 전지에 대해 상온 (25℃) 에서 충전한 후, 저온 (-20℃) 에서 방전하고, 이 때의 저온에서의 방전용량을 25℃ 에서 충방전을 실행한 전지에 있어서의 방전용량과 비교하여, 하기 식으로부터 방전 용량 감소율을 산출하였다. 합계 3 개의 전지에 대해 동일하게 측정ㆍ산출하고, 이들의 평균값을 취해 저온 방전 특성의 평가로 하였다.
식 : 방전 용량 감소율 = 100 - (저온 방전용량/방전용량(25℃)) ×100(%)
-고온 보존 특성의 평가 (고온 시험 후의 상온 방전 특성의 측정ㆍ평가)-
얻어진 전지에 대해 80℃ 에서 10일간 보존한 후, 상온 (25℃) 에서 방전특성 (방전용량 (mAh/g)등) 을 측정하여 평가하였다. 또, 이 방전특성의 측정ㆍ평가시 50% 방전심도 (전체용량의 50% 를 방전한 상태) 에서의 내부저항값 (Ω, 25℃, 1㎑ 임피던스) 을 측정하였다.
-덴드라이트 석출 억제 효과의 평가-
25℃ 에서 1C 의 충방전을 30회 반복한 후, 전지를 분해하여, 양극 및 음극의 내측표면을 육안으로 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다.
(실시예 38)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 한계 산소 지수 및 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한 실시예 37 과 동일하게 하여, 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(종래예 3)
식 (XXI) 으로 표시되는 화합물 대신 LiPF6 을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 한계 산소 지수 및 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한 실시예 37 과 동일하게 하여, 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 음극 표면에는 리튬 결정 (덴드라이트) 의 성장이 확인되었다. 또 양극 표면에는 분말형상 리튬의 석출에 의한 미세한 요철이 관찰되었다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 39)
[비수전해액의 조제]
디에틸카보네이트 (DEC) 와 에틸렌카보네이트 (EC) 의 혼합용매 (DEC/EC=1/1 (체적비)) 47.5㎖ 에, 포스파젠 유도체 A (상기 식 (XI) 에 있어서, n 이 3 이고, 6개의 R5 중 2개가 에톡시기, 4개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.2mPaㆍs (1.2cP)) 2.5㎖ 를 첨가하여 비수전해액을 조제하였다.
[폴리머 전해질의 제작]
디에틸카보네이트 (DEC) 와 에틸렌카보네이트 (EC) 의 혼합용액 (DEC/EC=1/1 (체적비)) 대신에 상기와 같이 하여 조제한 비수전해액 1㎖ 를 함침시키는 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 폴리머 전해질을 제작하여, 이 폴리머 전해질의 한계 산소 지수를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[폴리머 전지의 제작]
디에틸카보네이트 (DEC) 와 에틸렌카보네이트 (EC) 의 혼합용액 (DEC/EC=1/1 (체적비)) 대신에 상기와 같이 하여 조제한 비수전해액을 함침ㆍ팽윤시키는 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제작하여, 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 40)
포스파젠 유도체 A 대신에 포스파젠 유도체 C (상기 식 (XI) 에 있어서, n 이 3 이고, 6개의 R5 중 1개가 에톡시기, 5개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도 : 1.2mPaㆍs (1.2cP)) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 한계 산소 지수 및 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 41)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 한계 산소 지수 및 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 42)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 식 (XXII) 로 표시되는 화합물을 지지염으로 사용하는 것 이외에는 실시예 40 과 동일하게 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 한계 산소 지수 및 각종 전지특성을 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00036
(실시예 43 ~ 46)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 6 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 6 에 나타낸 농도로 하는 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 어느 실시예에서도 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 47 ~ 50)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 6 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 6 에 나타낸 농도로 하는 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 어느 실시예에서도 특별히 리튬이 석출되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 51 ~ 54)
식 (XXI) 로 표시되는 화합물 대신에 표 6 에 기재된 화합물을 지지염으로 사용하고, 이 지지염의 농도를 표 6 에 나타낸 농도로 하는 것 이외에는 실시예 40 과 동일하게 하여 폴리머 전해질 및 폴리머 전지를 제작하여, 동일하게 각종 전지특성 및 한계 산소 지수를 측정ㆍ평가하였다. 또한, 실시예 37 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출의 유무를 관찰한 결과, 어느 실시예에서도 특별히 리튬이 석출 되지 않아 변화는 없었다. 이들 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112004059796509-pct00037
이들 결과로부터 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 지지염을 사용함으로써 폴리머 전해질의 한계 산소 지수가 상승되고, 이 전해질을 구비한 폴리머 전지의 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 지지염은 리튬 이온의 이온원으로서 충분히 기능하여, 폴리머 전해질의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 지지염을 사용한 폴리머 전지의 전지특성은 종래예의 폴리머 전지의 전지특성과 비교하여 손색이 없는 것을 알 수 있다. 또한 포스파젠 유도체를 첨가한 비프로톤성 유기용매를 함침ㆍ팽윤시킴으로써 전해질의 한계 산소 지수가 더욱 상승되어, 전지의 안전성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수전해액 및 폴리머 전해질에 사용함으로써 이 비수전해액 및 폴리머 전해질의 연소의 억제가 가능한 지지염을 제공할 수 있다. 또, 이 지지염을 사용하여 비수전해액 전지를 구성함으로써, 안전성이 높은 비수전해액 전지를 제공할 수 있다. 또한 이 전지의 전해액은 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 첨가함으로써, 안전성이 현저하게 높은 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
또, 상기 지지염을 폴리머 전지의 전해질에 사용함으로써, 난연성이 우수하고, 발화ㆍ인화의 위험성이 없어 안전하고, 또한 전해액의 액이 누설되지 않고, 소형ㆍ박형화가 가능하고, 각종 기기에 장착이 용이한 폴리머 전지를 제공할 수 있다. 또한 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 상기 폴리머 전해질에 함유시킴으로써, 보다 확실하게 발화ㆍ인화의 위험성을 저감하여 안전성을 향상시킨 폴리머 전지를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 전지용 지지염.
    Figure 112004059796509-pct00038
    Figure 112004059796509-pct00039
    (식 (I) 및 (II) 에 있어서, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 하나 이상의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식 (I) 또는 식 (II) 의 R 이 페닐기인 것을 특징으로 하는 전지용 지지염.
  3. (i) 하기 식 (III) 으로 표시되는 포스파젠 유도체를 하기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과 반응시켜 하기 식 (V) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성하는 공정과,
    (ii) 이 식 (V) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 리튬알콕사이드를 첨가하여 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정으로 이루어지는 전지용 지지염의 제조방법.
    Figure 112004059796509-pct00040
    (식 중, A2 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)
    R-NH2 ㆍㆍㆍㆍ (IV)
    (식 중, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
    Figure 112004059796509-pct00041
    (식 중, A3 은 각각 독립하여 NHR 또는 F 이고, 하나 이상의 A3 은 NHR 이 며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
    Figure 112004059796509-pct00042
    (식 중, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 하나 이상의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민이 아닐린인 것을 특징으로 하는 전지용 지지염의 제조방법.
  5. (i) 하기 식 (VI) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 하기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민과 반응시켜 하기 식 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성하는 공정과,
    (ii) 이 식 (VII) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 리튬알콕사이드를 첨가하여 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정으로 이루어지는 전지용 지지염의 제조방법.
    Figure 112004059796509-pct00043
    (식 중, A2 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)
    R-NH2 ㆍㆍㆍㆍ (IV)
    (식 중, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
    Figure 112004059796509-pct00044
    (식 중, A3 은 각각 독립하여 NHR 또는 F 이고, 하나 이상의 A3 은 NHR 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
    Figure 112004059796509-pct00045
    (식 중, A1 은 각각 독립하여 NRLi 또는 F 이고, 하나 이상의 A1 은 NRLi 이며, R 은 1가의 치환기를 나타낸다)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 식 (IV) 로 표시되는 1급 아민이 아닐린인 것을 특징으로 하는 전지용 지지염의 제조방법.
  7. 양극 (正極) 과, 음극 (負極)과, 비프로톤성 유기용매 및 제 1 항에 기재된 지지염으로 이루어지는 비수전해액을 구비한 비수전해액 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매에 포스파젠 유도체, 포스파젠 유도체의 이성체, 또는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 300mPaㆍs (300cP) 이하의 점도를 갖고, 하기 식 (VIII) 또는 하기 식 (IX) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    Figure 112004059796509-pct00046
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
    (NPR4 2)n ㆍㆍㆍㆍ (IX)
    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 15 를 나타낸다)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (X) 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    (NPF2)n ㆍㆍㆍㆍ (X)
    (식 중, n 은 3 ~ 13 을 나타낸다)
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (XI) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    (NPR5 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XI)
    (식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3 ~ 8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 것은 아니다)
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 고체이고, 하기 식 (XII) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    (NPR6 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XII)
    (식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 6 을 나타낸다)
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체의 이성체가, 하기 식 (XIII) 로 표시되고, 또한 하기 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    Figure 112004059796509-pct00047
    Figure 112004059796509-pct00048
    (식 (XIII) 및 (XIV) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
  14. 양극과, 음극과, 제 1 항에 기재된 지지염 및 폴리머를 함유하는 전해질을 구비한 폴리머 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 폴리머가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리프로필렌옥사이드 중 하나 이상인 폴리머 전지.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이상인 폴리머 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 500만 이상인 폴리머 전지.
  18. 제 14 항, 제 15 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 및 상기 지지염의 총량에 대한 폴리머의 양이 80 ~ 95 질량% 인 폴리머 전지.
  19. 제 14 항, 제 15항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이, 추가로 포스파젠 유도체, 포스파젠 유도체의 이성체, 또는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가, 25℃ 에서 300mPaㆍs (300cP) 이하의 점도를 갖고, 하기 식 (VIII) 또는 하기 식 (IX) 로 표시되는 것을 특징으 로 하는 폴리머 전지.
    Figure 112004059796509-pct00049
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
    (NPR4 2)n ㆍㆍㆍㆍ (IX)
    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 15 를 나타낸다)
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (X) 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
    (NPF2)n ㆍㆍㆍㆍ (X)
    (식 중, n 은 3 ~ 13 을 나타낸다)
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 식 (IX) 로 표시되는 포스파젠 유도체가, 하기 식 (XI) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
    (NPR5 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XI)
    (식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3 ~ 8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 것은 아니다)
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 25℃ 에서 고체이고, 하기 식 (XII) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
    (NPR6 2)n ㆍㆍㆍㆍ (XII)
    (식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; n 은 3 ~ 6 을 나타낸다)
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체의 이성체가, 하기 식 (XIII) 로 표시되고, 또한 하기 식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체인 것을 특징 으로 하는 폴리머 전지.
    Figure 112004059796509-pct00050
    Figure 112004059796509-pct00051
    (식 (XIII) 및 (XIV) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다)
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량이 0.5 질량% 이상인 폴리머 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 전해질 중에서의 총점유량이 2.5 질량% 이상인 폴리머 전지.
KR1020047020673A 2002-06-19 2003-06-10 포스파젠 유도체 리튬염으로 이루어지는 전지용 지지염, 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지 KR100656724B1 (ko)

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