JP5001506B2 - 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、非水電解液電気二重層キャパシタ等の非水電解液に加えられる添加剤に関する。さらに、これらの添加剤を含む、耐劣化性に優れ、かつ、不燃性に優れた非水電解液二次電池、及び、非水電解液電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやこれらの駆動電源用の二次電池として、ニッケル−カドミウム電池が主に使用されてきた。このニッケル−カドミウム電池に代替するものとして、電圧・エネルギー密度が高く自己放電性に優れる非水電解液二次電池が、近年、特に注目を集め、種々の開発が行われた結果、一部はすでに商品化されている。現在、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上がこの非水電解液二次電池によって駆動している。
【０００３】
前記非水電解液二次電池においては、負極の材料として、カーボンが多用され、その電解液には、該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を図るため、各種有機溶媒が使用されている。特に、カメラ用の非水電解液二次電池においては、前記負極の材料として、アルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられており、前記電解液として、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００４】
しかし、前記非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性能は十分とはいえない。
【０００５】
まず、前記非水電解液二次電池における負極の材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）は、水分に対して非常に高活性である。そのため、例えば、不完全な電池の封口により水分が侵入した際等には、該負極の材料と水とが反応して水素が発生し、発火等する可能性がある。また、前記リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱すると、電池が溶融する等の非常に危険な状況になりうる。更に、その電池の発熱により、前記電解液が気化・分解してガスを発生すると、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こる危険性が生じる。
【０００６】
これらの問題を解決する目的で、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がり電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。ところが、必ずしも前記機構が正常に作動するわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、依然として発火等を引き起こす危険性が残っている。
【０００７】
そこで、前記安全弁等による安全機構によらず、前記電解液の気化・分解や発火等の危険性を根本的に低減する優れた非水電解液二次電池の開発が要求されている。すなわち、従来の非水電解液二次電池と同等の優れた安定性、電気化学的特性を損なうことなく、耐劣化性、不燃性に優れた安全性の高い非水電解液二次電池が求められている。
【０００８】
一方、電池に代わる、地球環境に優しい新しいエネルギー貯蔵製品として、電気二重層キャパシタが、近年、脚光を浴びている。電気二重層キャパシタは、バックアップ電源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に用いられ、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサである。１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期を過ごし、１９９０年代から成長展開期を迎えた製品である。
【０００９】
電気二重層キャパシタは、その充放電サイクルが電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルである点で、その充放電サイクルが物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては充放電時に充放電過電圧がないため、簡単な電気回路で足り、安価につく。しかも、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲に亘る温度条件下で温度耐久特性を示し、無公害性でもある等、電池に比較して優れた点も多い。
【００１０】
前記電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスである。前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。
【００１１】
電気二重層キャパシタの電解質としては、水系電解液、非水電解液、及び、固体電解質等が知られている。なかでも、電気二重層キャパシタのエネルギー密度向上の観点から、高い作動電圧を設定できる非水電解液が、特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。
例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液がすでに実用化されている。
【００１２】
しかし、これらの非水電解液は、二次電池の非水電解液と同様に、安全性に問題がある。即ち、非水電解液電気二重層キャパシタが発熱すると、前記有機溶媒をベースとする非水電解液が気化・分解してガスを発生し、発生したガスによって非水電解液電気二重層キャパシタの破裂が起こりうる。また、非水電解液の溶媒の引火点が低いため、発火した際には、非水電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がる危険性が高い。
【００１３】
そのため、前記非水電解液の気化・分解による破裂や発火等の危険性を低減した、より安全性の高い非水電解液電気二重層キャパシタの開発が望まれている。
【００１４】
さらに、近年、非水電解液電気二重層キャパシタの実用化が進むにつれ、電気自動車、ハイブリッド車等への展開も期待されるようになり、該非水電解液電気二重層キャパシタの安全性に対する要求はますます高まりつつある。
【００１５】
したがって、炎が燃え広がりにくい性質である自己消火性ないし難燃性等をしのぐ不燃性、耐劣化性等の優れた諸特性を備え、極めて高い安全性を有する非水電解液電気二重層キャパシタの開発が、強く求められている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、諸要求に応えるものである。即ち、本発明は、前記非水電解液二次電池等のエネルギー貯蔵デバイスの非水電解液に添加する非水電解液添加剤を提供する。前記非水電解液添加剤を添加することにより、それらデバイスの性能を損なうことなく、優れた耐劣化性、不燃性を備えた安全性の高い非水電解液エネルギー貯蔵デバイスの作製が可能となる。前記非水電解液添加剤を含む非水電解液は界面抵抗が低いために優れた低温特性を示す。また、本発明は、前記非水電解液添加剤を含有し、優れた低温特性を備え、耐劣化性、不燃性に優れた安全性が非常に高い非水電解液二次電池、非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする非水電解液添加剤である。
一般式（１） （ＰＮＲ_２）_ｎ
但し、一般式（１）において、Ｒはフッ素を含むアルコキシ基又はフッ素を表す。該一般式（１）における全Ｒのうち、少なくとも１つはフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基である。ｎは３〜１４を表す。
【００１８】
また、一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液添加剤と支持塩とを含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１９】
さらに、一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液添加剤と支持塩とを含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［非水電解液添加剤］
本発明の非水電解液添加剤は、ホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２２】
−ホスファゼン誘導体−
前記非水電解液添加剤に前記ホスファゼン誘導体を含有させる理由は、以下のような効果があるからである。
【００２３】
即ち、従来、非水電解液二次電池等のエネルギー貯蔵デバイスに用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液は、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こることがあるため、危険性が高い。
【００２４】
これら従来の非水電解液に、前記ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液添加剤を添加することにより、前記ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びフッ素ガス等の作用によって非水電解液に優れた不燃性が付与される。そのため、該非水電解液添加剤を含む非水電解液エネルギー貯蔵デバイスの安全性は大幅に向上する。また、前記ホスファゼン誘導体に含まれるリンには電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、更に効果的に不燃性が発現される。
尚、前記「安全性」については、下記安全性の評価方法により評価することができる。
【００２５】
＜安全性の評価方法＞
前記安全性は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎（試験炎：８００℃、３０秒間）の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、その着火性（燃焼長等）、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価でき、試験炎が全く着火しない場合に「安全性が高い」と判断される。
【００２６】
また、従来の非水電解液エネルギー貯蔵デバイスにおいては、非水電解液中の電解液あるいは支持塩の分解または反応によって生成する化合物が、電極及びその周辺部材を腐食し、また、その支持塩自体の減少が、さらにデバイスの性能を悪化させると考えられている。例えば、非水電解液二次電池の電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、支持塩であるＬｉＰＦ_６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ_５に分解し、発生するＰＦ_５ガスや、該発生したＰＦ_５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐蝕が進行して劣化するものと考えられている。つまり、非水電解液の導電性が低下するとともに、発生する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。
【００２７】
一方、ホスファゼン誘導体は、電解液あるいは支持塩、例えば、前記ＬｉＰＦ_６等のリチウムイオン源、の分解を抑制し安定化に寄与する（特に、ＰＦ_６に対して有効に働く）。したがって、従来の非水電解液にホスファゼン誘導体を添加することにより、前記非水電解液の分解反応が抑制され、腐蝕、劣化を防止することが可能となる。
【００２８】
−−分子構造−−
前記ホスファゼン誘導体は、下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体である。
【００２９】
一般式（１） （ＰＮＲ_２）_ｎ
但し、一般式（１）において、Ｒはフッ素を含むアルコキシ基又はフッ素を表す。該一般式（１）における全Ｒのうち、少なくとも１つはフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基である。ｎは３〜１４を表す。
【００３０】
前記ホスファゼン誘導体が、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体である理由としては、以下の通りである。
【００３１】
即ち、ホスファゼン誘導体を含有すれば、非水電解液に優れた自己消火性ないし難燃性を付与することができるが、更に、前記一般式（１）で表され全Ｒのうち少なくとも１つがフッ素を含むアルコキシ基であれば、前記非水電解液に優れた不燃性を付与することが可能となる。更にまた、全Ｒのうち少なくとも１つがフッ素であれば、更に優れた不燃性を付与することが可能となる。
【００３２】
「不燃性」とは、前記「安全性の評価方法」において、非水電解液に試験炎を添加しても全く着火しない性質、即ち、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）性質を言う。
【００３３】
尚、「自己消火性」とは、前記「安全性の評価方法」において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいい、「難燃性」とは、前記「安全性の評価方法」において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００３４】
前記フッ素を含むアルコキシ基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのほか、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、不燃性に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また非水電解液の低粘度化の点では、メトキシ基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）において、ｎとしては、非水電解液に優れた不燃性を付与し得る点で、３〜１４が好ましい。ｎが３のとき、一般式（１）における全Ｒのうち少なくとも一つはフッ素であり、少なくとも他の一つはアルコキシ基であるのが好ましく、ｎが４〜１４のとき、一般式（１）における全Ｒのうち少なくとも一つがフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基であるのが好ましい。
【００３６】
なお、前記一般式（１）において、Ｒが全てアルコキシ基である場合には、難燃性を示すものの前記不燃性を示さず、また、ｎが３であって、かつ、Ｒが総てフッ素である場合には、ホスファゼン誘導体自体は不燃性であるが、沸点が非常に低いことから、炎が近づくと即揮発してしまい好ましくない。この場合、残された非プロトン性有機溶媒等が燃焼することとなる。ｎが４以上であれば、ホスファゼン誘導体の沸点は高く優れた不燃効果を奏する。ｎは目的に応じて適宜選択される。
【００３７】
前記フッ素のホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。
【００３８】
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、本発明特有の効果である「不燃性」を特に好適に奏することができる。
【００３９】
前記ホスファゼン誘導体の分子構造としては、前述のフッ素以外にも、塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。なお、ハロゲン元素を含む置換基を有する化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００４０】
前記一般式（１）におけるＲ及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な不燃性、粘度、混合に適する溶解性等を有する非水電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−−引火点−−
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
前記ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮にエネルギー貯蔵デバイス内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
【００４２】
なお、前記引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいう。前記引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
【００４３】
前記本発明の非水電解液添加剤の添加量としては、後述の本発明の非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタにおけるホスファゼン誘導体の含有量の好ましい数値範囲に相当する量が好適である。前記添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、非水電解液の不燃性、耐劣化性等の本発明の効果を好適に付与できる。
【００４４】
以上、本発明によれば、上で説明した非水電解液添加剤を非水電解液エネルギー貯蔵デバイスに添加することにより、デバイスとして必要な電気的特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、かつ、優れた不燃性を有するため安全性が非常に高い非水電解液エネルギー貯蔵デバイスを作製することができる。
【００４５】
≪非水電解液エネルギー貯蔵デバイス≫
［非水電解液二次電池］
前記本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００４６】
−正極−
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００４７】
−負極−
前記負極の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、
例えばリチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料などが好適に挙げられる。これらの中でも、安全性がより高い点で、黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００４８】
−非水電解液−
前記非水電解液は、支持塩及び前記本発明の非水電解液添加剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００４９】
−−支持塩−−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、及び、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の充分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の充分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
【００５１】
−−非水電解液添加剤−−
前記非水電解液添加剤は、前記本発明の「非水電解液添加剤」の項で既に述べたのと同様であり、前記ホスファゼン誘導体を含有する。
−−粘度−−
前記非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液二次電池となる。
【００５２】
なお、前記粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
【００５３】
−−含有量−−
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより好適に得られる効果によって、非水電解液により優れた「不燃性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第２の含有量の２通りの含有量が挙げられる。
前記「不燃性」をより好適に付与し得る観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第１の含有量としては、１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましい。
前記含有量が、１０体積％未満では、非水電解液に充分な「不燃性」を発現させ得ないことがある。
【００５４】
前記「不燃性」の観点から、前記非水電解液としては、前記環状ホスファゼン誘導体、ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、及び、前記環状ホスファゼン誘導体、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、プロピレンカーボネートを含む場合、が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載にかかわらず、前記含有量が少量であっても、優れた不燃性の効果を有する。即ち、環状ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、不燃性を発現させるためには、５体積％以上が好ましい。
【００５５】
前記「耐劣化性」を好適に付与し得る観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第２の含有量としては、２体積％以上が好ましく、２〜７５体積％がより好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
【００５６】
また、耐劣化性と不燃性とを高度に両立する観点からは、１０〜７５体積％がより好ましく、１５〜７５体積％が更に好ましい。
【００５７】
尚、「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記安定性の評価方法により評価した。
【００５８】
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、非水電解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、充放電試験により充放電容量を算出する。
【００５９】
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００６０】
−−その他の成分−−
その他の成分としては、安全性の点で、非プロトン性有機溶媒等が特に好ましい。
前記非水電解液に、前記非プロトン性有機溶媒が含有されていると、非水電解液の低粘度化、電気導電性の向上が容易に達成される。
【００６１】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられ、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジフェニルカーボネート等が好適に挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、等が好ましく、前記環状のエステル化合物は比誘電率が高く支持塩等の溶解性に優れる点で好ましく、前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるため、前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
【００６３】
−−非プロトン性有機溶媒の粘度−−
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００６４】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター、通常電池に使用されている公知の各部材などが好適に挙げられる。
が挙げられる。
【００６５】
前記セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００６６】
＜非水電解液二次電池の容量＞
前記非水電解液二次電池の容量としては、ＬｉＣｏＯ_２を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、１４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。
【００６７】
なお、前記充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セルあるいは、密閉型コインセル（日刊工業新聞社発行、リチウムイオン２次電池、芳尾真幸参照）を用い、充放電試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）及び極材重量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定することができる。
【００６８】
＜非水電解液二次電池の形態＞
前記非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
【００６９】
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作製することができる。
【００７０】
＜非水電解液二次電池の性能＞
前記本発明の非水電解液二次電池は、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、かつ、優れた不燃性を有するため、安全性が非常に高い。
【００７１】
［非水電解液電気二重層キャパシタ］
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００７２】
−正極−
前記正極の材料としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。
前記分極性電極としては、特に制限はないが、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
【００７３】
−−活性炭−−
前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、比表面積をより広くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。
【００７５】
また、これらの活性炭は、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより大きくする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００７６】
−−その他の成分（導電剤、バインダー）−−
前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記バインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
【００７７】
−負極−
前記負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
【００７８】
−非水電解液−
前記非水電解液は、前記本発明の非水電解液添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７９】
−−支持塩−−
前記支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、良好な非水電解液における電気導電性等の電気特性を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。
前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解液において、電気二重層キャパシタを形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気導電性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩であることが必要とされる。
【００８０】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ_３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_３Ｃ_２Ｈ_５Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＳｂＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_４Ｈ_９）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４等が好適に挙げられる。
また、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。
【００８１】
更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化合物等が好適に挙げられる。
【００８２】
【化１】
【００８３】
尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｅｔは、エチル基を表わす。
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気導電性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な電気導電性等の電気特性を確保することがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、電気導電性等の電気特性が低下することがある。
【００８５】
−非水電解液添加剤−
前記非水電解液添加剤は、前記本発明の「非水電解液添加剤」の項に記載したのと同様であり、前記ホスファゼン誘導体を含有する。
【００８６】
−−粘度−−
前記非水電解液二次電池の非水電解液「粘度」の項に記載したのと同様である。
【００８７】
−−含有量−−
前記非水電解液二次電池の非水電解液「含有量」の項に記載したのと同様である。ただし、劣化防止の効果を評価する際に、二次電池においては充放電容量を算出したのに対し、電気二重層キャパシタにおいては内部抵抗を算出した。
【００８８】
−−その他の成分−−
前記非水電解液二次電池の非水電解液「その他の成分」の項に記載したのと同様である。
【００８９】
−−非プロトン性有機溶媒の粘度−−
前記非水電解液二次電池の非水電解液「非プロトン性有機溶媒の粘度」の項に記載したのと同様である。
【００９０】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。
前記セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。
【００９１】
その材質としては、二次電池におけるセパレーターと同様に、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００９２】
前記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【００９３】
前記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。
前記容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００９４】
前記セパレーター、集電体、及び、容器のほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００９５】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗＞
前記非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好ましく、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。
なお、前記内部抵抗は、公知の測定方法、例えば下記内部抵抗の測定方法により得ることができる。即ち、非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、充放電曲線を測定した際、充電停止（Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
【００９６】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの形態・用途＞
前記非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。
前記非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【００９７】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの性能＞
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、充分な電気導電性等の電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、かつ、優れた不燃性を有するため安全性が非常に高い。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
≪非水電解液二次電池≫
（実施例１）
［非水電解液の調製］
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）９０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、４つのＲがフッ素、２つのＲがフッ素を含むメトキシ基である環状ホスファゼン誘導体（ホスファゼン誘導体におけるフッ素の含有量：５０重量％））（非水電解液添加剤）１０ｍｌを添加（１０体積％）し、更に、ＬｉＢＦ_４（支持塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液（２５℃における粘度：４．２ｍＰａ・ｓ（４．２ｃＰ））を調製した。
【０１００】
＜不燃性の評価＞
得られた非水電解液について、後述の安全性の評価方法と同様にして評価を行い、非水電解液に試験炎を添加しても全く着火しなかった場合（燃焼長：０ｍｍ）を不燃性ありと評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜難燃性の評価＞
後述の安全性の評価方法と同様にして評価を行い、着火した炎が装置の２５ｍｍラインまで到達せずかつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜安全性の評価＞
得られた非水電解液について、下記に示すようにして安全性の評価を行った。即ち、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎（試験炎：８００℃）の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、その着火性（燃焼長等）、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価し、試験炎が全く着火しない場合「安全性が高い」と判断した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜劣化の評価＞
【０１０４】
得られた非水電解液について、前述の安定性の評価方法と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃度（ｐｐｍ）、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出し、劣化の評価を行った。この時、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、重量既知の正極又は前述の負極を用いて充放電曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極又は負極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［非水電解液二次電池の作製］
化学式ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ_２１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロンバインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０重量％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。
【０１０６】
その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池を作製した。
【０１０７】
＜電池特性等の測定・評価＞
得られた電池について、２０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１０８】
＜＜充放電サイクル性能の評価＞＞
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
【０１０９】
＜低温特性の評価（低温放電容量の測定）＞
得られた電池について、放電時の温度を、低温（−１０℃、−２０℃）とした外は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（２）より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。結果を表１に示す。
式（２）：放電容量残存率＝
低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％）
【０１１０】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を９５ｍｌとし、ホスファゼン誘導体を５ｍｌ（５体積％）としたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））し、不燃性、難燃性、安全性、及び、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を９５ｍｌとし、ホスファゼン誘導体を５ｍｌ（５体積％）とし、ＬｉＢＦ_４（支持塩）をＬｉＰＦ_６（支持塩）に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））し、不燃性、難燃性、安全性、及び、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、６つのＲが総てエトキシエトキシ基である環状ホスファゼン誘導体）に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：２３．５ｍＰａ・ｓ（２３．５ｃＰ）し、不燃性、難燃性、安全性、及び、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１の結果より、比較例１では、優れた難燃性を有するホスファゼン誘導体を用いているが、安全性の点からは、試験炎が全く着火しなかった実施例１から３の方がより優れている。よって本発明によれば、安全性が非常に高い非水電解液二次電池を提供できることがわかる。
【０１１５】
≪非水電解液電気二重層キャパシタ≫
（実施例４）
［非水電解液の調整］
プロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）９０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、２つのＲがフッ素、４つのＲがフッ素を含むメトキシ基である環状ホスファゼン誘導体（ホスファゼン誘導体におけるフッ素の含有量：５２重量％））（非水電解液添加剤）１０ｍｌを添加（１０体積％）し、更に、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４（支持塩）を１モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液（２５℃における粘度：４．９ｍＰａ・ｓ（４．９ｃＰ））を調製した。
【０１１６】
＜不燃性、難燃性、安全性、耐劣化性の評価＞
非水電解液二次電池における評価と同様にして行った。ただし、耐劣化性の評価の際に、二次電池においては充放電容量を測定したのに代えて、電気二重層キャパシタにおいては内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
［正極・負極（分極性電極）の作製］
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。
【０１１８】
［非水電解液電気二重層キャパシタの作製］
得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空乾燥によって充分に乾燥させた。
前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。
【０１１９】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの電気導電性の測定＞
得られたキャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて電気導電性を測定した。結果を表２に示す。
尚、非水電解液電気二重層キャパシタの２５℃における電気導電性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【０１２０】
（実施例５）
実施例４の「非水電解液の調製」において、プロピレンカーボネートの添加量を９５ｍｌとし、ホスファゼン誘導体の添加量を５ｍｌ（５体積％）としたほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製（２５℃における粘度：４．８ｍＰａ・ｓ（４．８ｃＰ））し、不燃性、難燃性、安全性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、６つのＲが総てエトキシエトキシエトキシエトキシ基である環状ホスファゼン誘導体）に代えた外は、実施例４と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：２６．９ｍＰａ・ｓ（２６．９ｃＰ））し、不燃性、難燃性、安全性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例４と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
以上のように、本発明によれば、前述の非水電解液添加剤をエネルギー貯蔵デバイスの非水電解液に添加することにより、前記デバイスに必要な電気特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、かつ、優れた不燃性を有するため安全性が非常に高い非水電解エネルギー貯蔵デバイスが作製可能となる。本発明は、その非水電解液添加剤を含有し、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低いことにより低温特性に優れ、かつ、優れた不燃性を有するため安全性が非常に高い非水電解液二次電池あるいは非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【０１２４】
【産業上の利用可能性】
本発明は、従来、非水電解液電池等のエネルギー貯蔵デバイスで問題となっていた非水電解液に関する危険性を低減し、その安全性を大きく向上する非水電解液添加剤を提供するものであり、その産業上の有用性は明らかである。
【０１２５】
また、現在もなお、急速に普及し続けているノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動しており、本発明は、その非水電解液二次電池に、低温における優れた電気特性と極めて高い安全性を付与することから、産業上の利用価値が高い。
【０１２６】
他方、電池に代わる、地球環境に優しい新しいエネルギー貯蔵製品として、バックアップ電源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に電気二重層キャパシタが用いられているなかで、本発明は、安全且つ高性能の非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。現在、該非水電解液電気二重層キャパシタの実用化が進展し、電気自動車、ハイブリッド車等へとその応用範囲も広がりつつあることから、本発明の産業的価値は大きいといえよう。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする非水電解液添加剤。
   一般式（１） （ＰＮＲ_２）_ｎ
   但し、一般式（１）において、Ｒはフッ素を含むアルコキシ基又はフッ素を表す。該一般式（１）における全Ｒのうち、少なくとも１つはフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基である。ｎは３〜１４を表す。
2. アルコキシ基が、メトキシ基及び／又はエトキシ基である請求項１に記載の非水電解液添加剤。
3. 下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液添加剤とリチウム塩及び四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩とを含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
   一般式（１） （ＰＮＲ_２）_ｎ
   但し、一般式（１）において、Ｒはフッ素を含むアルコキシ基又はフッ素を表す。該一般式（１）における全Ｒのうち、少なくとも１つはフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基である。ｎは３〜１４を表す。
4. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上である請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、１０体積％以上である請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項３に記載の非水電解液二次電池。
7. 非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含み、非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、ホスファゼン誘導体を５体積％以上含む請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含み、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、ホスファゼン誘導体を５体積％以上含む請求項７に記載の非水電解液二次電池。
10. 下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液添加剤とリチウム塩及び四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩とを含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ。
    一般式（１） （ＰＮＲ_２）_ｎ
    但し、一般式（１）において、Ｒはフッ素を含むアルコキシ基又はフッ素を表す。該一般式（１）における全Ｒのうち、少なくとも１つはフッ素であり、少なくとも１つはフッ素を含むアルコキシ基である。ｎは３〜１４を表す。
11. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上である請求項１０に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
12. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、１０体積％以上である請求項１１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
13. 非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項１０に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
14. 非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。