JP2004214356A

JP2004214356A - 非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ

Info

Publication number: JP2004214356A
Application number: JP2002381018A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sugano; 裕士菅野; Masami Ootsuki; 正珠大月; Shinichi Eguchi; 眞一江口
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタ内の温度が高温になった際にも、セパレータ自身が燃焼することのない不燃性の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータを提供する。
【解決手段】ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータである。ここで、該非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの好適例においては、前記ポリマー１００質量部に対する前記ホスファゼン誘導体及び前記ホスファゼン誘導体の異性体の総添加量は、０．５〜１０質量部である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ、特に不燃性の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎えた製品である。かかる非水電解液電気二重層キャパシタは、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、非水電解液電気二重層キャパシタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。また、非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。このような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになった。
【０００３】
前記電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液が現在実用化されている。
【０００４】
現在、これら非水電解液電気二重層キャパシタの正極と負極との間に正負極間の短絡を防止するために設けられるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを多孔質化したフィルムやセルロースや不織布などの多孔紙が用いられている。該セパレータには、電気二重層キャパシタの充放電中にイオンを通過させるための多数の穴が設けられており、通常の使用環境下ではイオンの通過を阻害することはない。
【０００５】
上記非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、上述のような有機溶媒が電解液に用いられているが、該有機溶媒は引火点が低く、非水電解液電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという欠点がある。そのため、万が一短絡等によりキャパシタに異常電流が流れたり、或いは系外からの加熱により発火した場合には、現状の部材では燃焼を抑制することができないばかりか、燃焼を拡大させる可能性が高い。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１５１０４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気二重層キャパシタ内の温度が１５０℃を超えて更に高温になった場合は、セパレータ自体が燃焼する可能性があり、この場合、電気二重層キャパシタの温度上昇が促進され、電気二重層キャパシタが熱暴走する危険性がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電気二重層キャパシタ内の温度が高温になった際にも、セパレータ自身が燃焼することのない非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加したポリマーから形成したセパレータが、高温でも燃焼しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータは、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの好適例においては、前記ポリマー１００質量部に対する前記ホスファゼン誘導体及び前記ホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５〜１０質量部である。
【００１２】
前記ホスファゼン誘導体としては、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ^１は、独立に炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ^４ _２）_ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^４は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは３〜１５を表す。）
【００１３】
また、上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の中でも、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
（ＮＰＦ_２）_ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
（ＮＰＲ^５ _２）_ｎ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ^５は独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ^５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ^５がフッ素であることはない。）
【００１４】
また、前記ホスファゼン誘導体としては、２５ ℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。
（ＮＰＲ^６ _２）_ｎ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ^６は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは３〜６を表す。）
【００１５】
前記ホスファゼン誘導体の異性体としては、下記式（ＶＩ）で表され、かつ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。
【化５】

【化６】

（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ^２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ^７及びＹ^８は、独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【００１６】
また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの他の好適例においては、前記ポリマーはポリオレフィンである。ここで、該ポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンであるのが特に好ましい。なぜなら、ポリオレフィン類は異常電流が流れることによる異常発熱時に、燃焼に至る前に１３０〜１５０℃でそれ自身が溶融して多孔を塞ぎ、正負極間のイオンの透過を阻止し、電流を遮断して温度上昇をストップさせる機能（シャットダウン効果）を有するためである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータは、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータが、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されたポリマーから形成される理由としては、以下の通りである。即ち、セパレータ中にホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体が存在する場合、該ホスファゼン誘導体及びその異性体から誘導される窒素ガス及びリン酸エステル等の作用によってセパレータが不燃性になり、セパレータ自体が燃焼する危険性が低減される。また、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びその異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤としても機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びその異性体は、万が一の燃焼時には極材及びセパレータ上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。更に、リンには、セパレータの原料であるポリマーの連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的にセパレータの燃焼の危険性を低減することができる。
【００１８】
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、フッ素が特に好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すると、誘導されるハロゲンガスによって、ホスファゼン誘導体及びその異性体の総添加量が少なくても、より効果的に不燃性をセパレータに発現させることが可能となる。なお、ハロゲン元素を含む置換基を有する化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体及びその異性体においては、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００１９】
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、２質量％以上が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、２〜６０質量％が更に好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。含有量が２質量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、フッ素が特に好ましい。
【００２０】
上記ホスファゼン誘導体としては、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下の粘度を有し、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、アルキルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、特に低粘度である点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらの内のいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００２２】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、特に低粘度である点、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
【００２３】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ_２基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ_２基及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。セパレータの安全性が格段に向上する点では、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基、硫黄元素、並びにセレン元素が特に好ましい。Ｙ^１〜Ｙ^３は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｘ^１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましい。これらの有機基の内、次式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する有機基がより好ましい。
【００２７】
【化７】

【化８】

【化９】

但し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ^１０〜Ｒ^１４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ^１０〜Ｙ^１４は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
【００２８】
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ^１０〜Ｒ^１４としては、式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＶＩＩＩ）のＲ^１０とＲ^１１とは、及び式（Ｘ）のＲ^１３とＲ^１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｙ^１０〜Ｙ^１４で表される基としては、式（Ｉ）におけるＹ^１〜Ｙ^３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、セパレータの燃焼の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。
【００３０】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ_２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ_２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、セパレータの燃焼の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚは、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
【００３１】
これら有機基としては、特に効果的にセパレータの燃焼の危険性を低減し得る点で、式（ＶＩＩＩ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。
【００３２】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ^４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、アルキルチオ基等が挙げられ、これらの中でも、特にアルコキシ基、フェノキシ基等が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００３３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１０〜Ｒ^１４、Ｙ^１〜Ｙ^３、Ｙ^１０〜Ｙ^１４、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。上記ホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。式（ＩＩＩ）において、ｎとしては、３〜４が好ましく、３がより好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼン誘導体を適時選択し、使用することも可能である。
【００３５】
また、前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体も特に好ましい。式（ＩＶ）における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルチオ基等が挙げられ、セパレータが燃焼する危険性を効果的に低減できる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ− プロポキシ基、ｉ− プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、セパレータが燃焼する危険性を確実に低減できる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ− プロポキシ基が特に好ましい。式（ＩＶ）において、ｎとしては、セパレータの燃焼の危険性を効果的に低減できる点で、３〜４が好ましい。前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＩＶ）のＲ^５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。フッ素の式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。
【００３６】
上記ホスファゼン誘導体としては、２５ ℃（常温）において固体であって、上記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。式（Ｖ）において、Ｒ^６としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ− プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ− プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。式（Ｖ）において、ｎとしては、３又は４が特に好ましい。
【００３７】
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、例えば、前記式（Ｖ）においてＲ^６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がｎ− プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ^６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、特に好ましい。
【００３８】
上記ホスファゼン誘導体の異性体としては、上記式（ＶＩ）で表され、且つ上記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。式（ＶＩ）におけるＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式（ＶＩ）において、Ｙ^７及びＹ^８で表される２価の連結基又は２価の元素としては、式（Ｉ）におけるＹ^１〜Ｙ^３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式（ＶＩ）において、Ｘ^２で表される置換基としては、式（Ｉ）におけるＸ^１で述べたのと同様の置換基がいずれも好適に挙げられる。
【００３９】
式（ＶＩ）で表される異性体は、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
＜測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
【００４０】
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低いものが好ましい。式（ＶＩＩ）のＲ^７〜Ｒ^９、Ｙ^７〜Ｙ^８及びＸ^２としては、式（ＶＩ）のＲ^７〜Ｒ^９、Ｙ^７〜Ｙ^８及びＸ^２の説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。
【００４１】
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体の引火点としては、特に制限はないが、セパレータの燃焼の抑制の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向を見る尺度となるものである。ホスファゼン誘導体及びその異性体が、１００℃以上に引火点を有していると、セパレータが燃焼する危険性を効果的に低減することが可能となる。
【００４２】
上記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル；ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の含硫黄ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド；ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系ポリマーの他、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、セルロース系材料等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性などの化学的安定性及び引っ張り強度や折り曲げ強度等の機械的強度の点で、ポリオレフィンが特に好ましい。また、セパレータの形状は、シート状、フィルム状の他、不織布状であってもよい。
【００４３】
上記ポリマーに対する前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の総添加量は、セパレータの燃焼の危険性を効果的に低減する観点から、ポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜５質量部が好ましい。ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５質量部未満では、セパレータの燃焼の危険性を低減する効果が小さく、１０質量部を超えると、セパレータを作製した際にセパレータの機械的強度が低下する。
【００４４】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータは微多孔膜であり、従来の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータと同様に、電気二重層キャパシタの充放電時にイオンの通過を殆ど阻害しない。ここで、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの空孔の直径は、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの厚さは、セパレータに要求される機械的強度に応じて適宜選択され、５〜１００μｍ、好ましくは７〜４０μｍである。更に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ空孔率は、目的とする非水電解液の浸透性及び保液性に応じて適宜選択され、２５〜６０％、好ましくは３５〜５０％である。
【００４５】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータは、従来の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法で製造することができ、例えば、以下に示すような乾式プロセスと湿式プロセスを例示することができる。例えば、乾式プロセスにおいては、まず第１工程で上記ポリマーを加熱して溶融し、溶融したポリマー中に前記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加し、均一になるまで混合する。ここで、加熱温度は、使用するポリマーの融点に応じ適宜選択される。次に第２工程で、前記混合物を押出機でフィルム状に押出し、更にアニーリングしたものを低温下延伸機で延伸することにより空孔の初期段階を形成させる。更に第３工程で、前記初期段階の空孔を有するフィルムを高温下延伸機により延伸して、微多孔膜を形成する。
【００４６】
一方、湿式プロセスにおいては、まず第１工程で溶媒と、上記ポリマーと、前記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体とを混合し、加熱溶融する。次に第２工程で、前記混合物を押出機でフィルム状に押出し、更に延伸機で一軸方向又は二軸方向に延伸する。更に第３工程で前記延伸されたフィルムから第１工程で用いた溶媒を揮発性溶媒で抽出し、更に風乾して微多孔膜を形成する。
【００４７】
ポリマーへの可塑剤としては、ポリマーとの相性がよく、溶融混練や成形時に蒸発しないようなもの、例えば、基材ポリマーに超高分子量ポリエチレンを用いた場合には、超高分子量ポリエチレンの溶融温度より高い沸点を有するものであれば公知の種々のものが使用できる。具体的には、例えば、常温で固体であるパラフィンワックス、或いは、ステアリルアルコール、セリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ−デカン、ｎ−ドデカン等のｎ−アルカン、流動パラフィン、灯油などを挙げることができる。基材ポリマーと可塑剤の使用割合は、通常、超高分子量ポリエチレンが５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％で、可塑剤が４０〜９５質量％、好ましくは９０〜５０質量％の範囲から選ばれる。また、樹脂組成物には、公知の酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１〜５質量％程度併用してもよい。
【００４８】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータが用いられる非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した本発明のセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備える。該正極としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。該分極性電極は、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
【００４９】
上記正極に用いる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００５０】
上記正極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記正極に用いるバインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂が挙げられる。
【００５１】
また、負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
【００５２】
上記電解液は、支持塩及び非プロトン性有機溶媒を主成分とする。ここで、支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、前記電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。
【００５３】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ_３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_３Ｃ_２Ｈ_５Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＳｂＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_４Ｈ_９）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ_４、・ＣｌＯ_４、・ＡｓＦ_６等）を、・ＰＦ_６で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができる点では、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の式（ａ）〜（ｊ）で表わされる化合物等も好適に挙げられる。ここで、式（ａ）〜（ｊ）において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。具体的には、アセトニトリル、ポリピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
電解液中の上記支持塩の含有量としては、非プロトン性有機溶媒１Ｌに対し、０．２〜２．５ｍｏｌが好ましく、０．８〜２．２ｍｏｌがより好ましい。含有量が０．２ｍｏｌ未満の場合には、非水電解液の充分な電気伝導性等の電気特性を確保することができないことがある一方、２．５ｍｏｌを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００５８】
前記非水電解液には、特開２００１−２１７１５２号公報や特開２００１−２１７１５４号公報に記載のようにホスファゼン誘導体やホスファゼン誘導体の異性体が添加されていてもよい。この場合、セパレータが不燃性であることに加え、電解液の発火・引火の危険性が低減されるため、非水電解液電気二重層キャパシタの発火等の危険性を確実に低減することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
上記乾式プロセスにより非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータを作製した。まず第１工程で重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン粉末２５質量部に対し０．３質量部のホスファゼン誘導体Ａとステアリルアルコール７５質量部を５０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２００℃で混練しながら連続的にダイ直径４０ｍｍのインフレダイより押し出し、引き取り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（ダイ温度１７０℃，ドラフト率Ｄｒ１７．６）で引き取り、ブロー比（ＢＵＲ）５．５にて溶融変形を加え、膜厚５２μｍのシートを得た。このシートを６０℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、ステアリルアルコールを抽出し、表面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて熱処理して、３８μｍのポリエチレン製微多孔膜を得た。なお、ホスファゼン誘導体Ａは、下記の方法で合成した。
【００６１】
（ホスファゼン誘導体Ａの合成方法）
前記式（Ｉ）においてＸ^１が式（ＶＩＩＩ）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^１０〜Ｒ^１１が総てＣｌで、Ｙ^１〜Ｙ^３及びＹ^１０〜Ｙ^１１が総て単結合、Ｚが酸素である化合物を、トルエン溶媒下、−４０℃の温度条件でナトリウムエトキシドと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ａを得た。ホスファゼン誘導体Ａの化学式を下記に示す。
【化１１】

【００６２】
得られたセパレータを１５０℃で３時間保持し、その際の熱安定性を評価した。また、セパレータの骨格密度、目付質量及び厚さから空孔率を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
（熱安定性の評価）
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、セパレータを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。以下に、不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
【００６４】
＜不燃性の評価＞
試験炎を添加しても全く着火しなかった場合（燃焼長：０ｍｍ）を不燃性ありと評価した。
【００６５】
＜難燃性の評価＞
着火した炎が、装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
【００６６】
＜自己消火性の評価＞
着火した炎が、２５から１００ｍｍラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
【００６７】
＜燃焼性の評価＞
着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
【００６８】
また、上記セパレータを用い、以下の方法で非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、下記の評価方法により電気伝導性及び安定性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（電気二重層キャパシタ作製法）
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、上記セパレータとを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを、 γ− ブチロラクトン（ＧＢＬ）に（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４（四級アンモニウム塩）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。
【００７０】
＜安定性の評価＞
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、初期及び１０００サイクル充電・放電後の内部抵抗及び静電容量を測定し、長期安定性の評価とした。ここで、内部抵抗（Ω）は、公知の内部抵抗の測定方法、例えば、充放電曲線を測定し、その際、充電停止（ＣｈａｒｇｅＲｅｓｔ）又は放電停止（ＤｉｓｃｈａｒｇｅＲｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定する方法により得ることができる。
【００７１】
（実施例２〜８及び従来例）
ホスファゼン誘導体が表１に示す添加量で添加されたポリマーから上記実施例１と同様にしてセパレータを作製した。ここで、ホスファゼン誘導体Ｂ、ホスファゼン誘導体Ｃ、ホスファゼン誘導体Ｄは下記の方法で合成したものである。
【００７２】
（ホスファゼン誘導体Ｂの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ_２Ｆ_３）を室温条件、無溶媒でジエチルホスホリルアミドと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｂを得た。ホスファゼン誘導体Ｂの化学式を下記に示す。
【化１２】

【００７３】
（ホスファゼン誘導体Ｃの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ_２Ｆ_３）を室温条件、無溶媒でメタンスルホンアミドと反応させることにより、前記式（Ｉ）においてＸ^１が式（ＩＸ）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^３が総てフッ素で、Ｒ^１２がメチル基で、Ｙ^１〜Ｙ^３及びＹ^１２が総て単結合である化合物を得た。次に、この化合物をトルエン溶媒下、室温条件でピロリジンと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｃを得た。ホスファゼン誘導体Ｃの化学式を下記に示す。
【化１３】

【００７４】
（ホスファゼン誘導体Ｄの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ_２Ｆ_３）を室温条件、無溶媒でアセトアミドと反応させることにより、前記式（Ｉ）においてＸ^１がアセチル基（−ＣＯＣＨ_３）で、Ｒ^１〜Ｒ^３が総てフッ素で、Ｙ^１〜Ｙ^３が総て単結合ある化合物を得た。次に、この化合物に、アセトニトリル溶媒下、−４０℃の温度条件でナトリウムフェノキシドを添加し、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｄを得た。ホスファゼン誘導体Ｄの化学式を下記に示す。
【化１４】

【００７５】
また、ホスファゼン誘導体Ｅは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３で６つのＲ^４のうちの一つがフェノキシ基であり、他の５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｆは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３ですべてのＲ^４がメトキシ基である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｇは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３ですべてのＲ^４がフェノキシ基である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｈは、下記式（Ｈ）で表される。
【化１５】

【００７６】
また、ホスファゼン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、従来例とした。得られたセパレータについて、実施例１と同様にして熱安定性を評価し、空孔率を測定・算出した。
【００７７】
更に上記セパレータを備えた非水電解液電気二重層キャパシタを実施例１と同様に作製し、安定性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１から、実施例１〜８のセパレータは、熱安定性が良好で、燃焼の危険性が著しく低減されていることが分かる。一方、従来例のセパレータは、熱安定性が実施例のセパレータに比べ劣り、燃焼の危険性が高いことが分かる。また、表１から、実施例１〜８のセパレータを備えた非水電解液電気二重層キャパシタは、従来例の電気二重層キャパシタと比べ電気特性が低下することがなく、実用に供し得ることが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる不燃性の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することができる。該セパレータは不燃性であるので、非水電解液電気二重層キャパシタが高温になった際にセパレータ自体が燃焼する危険性が著しく低減されている。また、該セパレータを備えた非水電解液電気二重層キャパシタは、従来の非水電解液電気二重層キャパシタと比べ電気特性を損なうことない。

Claims

ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記ポリマー１００質量部に対する前記ホスファゼン誘導体及び前記ホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ^１は、独立に炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ^４ _２）_ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^４は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは３〜１５を表す。）
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
（ＮＰＦ_２）_ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
（ＮＰＲ^５ _２）_ｎ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ^５は独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ^５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ^５がフッ素であることはない。）
前記ホスファゼン誘導体が、２５ ℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
（ＮＰＲ^６ _２）_ｎ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ^６は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは３〜６を表す。）
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、かつ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。

（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ^２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ^７及びＹ^８は、独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
前記ポリマーがポリオレフィンである請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンである請求項８に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ。