JPH04301370A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH04301370A JPH04301370A JP3087281A JP8728191A JPH04301370A JP H04301370 A JPH04301370 A JP H04301370A JP 3087281 A JP3087281 A JP 3087281A JP 8728191 A JP8728191 A JP 8728191A JP H04301370 A JPH04301370 A JP H04301370A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導度の高い、
ホスファゼン系化合物とオリゴアルキレングリコールの
共重合体を用いる高分子固体電解質に関する。
ホスファゼン系化合物とオリゴアルキレングリコールの
共重合体を用いる高分子固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子固体電解質は、従来の電解質溶液
にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電池へ
の応用などの観点から近年注目されている。これらの高
分子固体電解質のイオン伝導度を増大させるためには、
ポリマーのガラス転移点が低いことが望ましい。そこで
、最近、ポリマーとしてホスファゼンを用いた高分子固
体電解質が提案されている。「ジャーナル・オヴ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.
Soc)、第106巻、6854頁、1984年」には
、側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を有するポリホスファ
ゼンに、AgSO3 CF3 塩を溶融して、70℃で
10−3s/cm程度のイオン伝導度を得た例が記載さ
れている。さらに、特開平2−169628号公報では
、側鎖にフルオロアルキルスルホン基を有するオリゴア
ルキレンオキシポリホスファゼンのLi塩を用いて、3
0℃で10−5s/cm程度のイオン伝導度を得る方法
が開示されている。
にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電池へ
の応用などの観点から近年注目されている。これらの高
分子固体電解質のイオン伝導度を増大させるためには、
ポリマーのガラス転移点が低いことが望ましい。そこで
、最近、ポリマーとしてホスファゼンを用いた高分子固
体電解質が提案されている。「ジャーナル・オヴ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.
Soc)、第106巻、6854頁、1984年」には
、側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を有するポリホスファ
ゼンに、AgSO3 CF3 塩を溶融して、70℃で
10−3s/cm程度のイオン伝導度を得た例が記載さ
れている。さらに、特開平2−169628号公報では
、側鎖にフルオロアルキルスルホン基を有するオリゴア
ルキレンオキシポリホスファゼンのLi塩を用いて、3
0℃で10−5s/cm程度のイオン伝導度を得る方法
が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質では、イオン伝導度が最もよい例でさ
え、室温で10−4〜10−5s/cmの範囲であり、
実用に供し得るほどの電流を流せないという問題点があ
った。
高分子固体電解質では、イオン伝導度が最もよい例でさ
え、室温で10−4〜10−5s/cmの範囲であり、
実用に供し得るほどの電流を流せないという問題点があ
った。
【0004】そこで、本発明は室温でのイオン伝導度が
大きな高分子固体電解質を提供することを目的とする。
大きな高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記一
般式(I)で示されるトリホスファゼンと一般式(II
)で示されるオリゴアルキレングリコールとの共重合体
のリンの側鎖に、一般式(III)で示されるモノアル
キルオリゴアルキレングリコールを導入した固体溶媒と
、アルカリ金属塩との複合体からなる高分子固体電解質
を提供することである。
般式(I)で示されるトリホスファゼンと一般式(II
)で示されるオリゴアルキレングリコールとの共重合体
のリンの側鎖に、一般式(III)で示されるモノアル
キルオリゴアルキレングリコールを導入した固体溶媒と
、アルカリ金属塩との複合体からなる高分子固体電解質
を提供することである。
【化2】
HO−(R1 −O)m −H (
II)R2 −O−(R3 −O)n −
(III)(但し、Xはハロゲン、R1 及びR3
は(CH2 )2 、またはCH(CH3 )CH2
、R2 は炭素数が1〜10の範囲のアルキル基、m
、nは1以上の整数を表す。)
II)R2 −O−(R3 −O)n −
(III)(但し、Xはハロゲン、R1 及びR3
は(CH2 )2 、またはCH(CH3 )CH2
、R2 は炭素数が1〜10の範囲のアルキル基、m
、nは1以上の整数を表す。)
【0006】本発明に用
いるトリホスファゼンとオリゴアルキレングリコールの
共重合体の合成法としては、例えば次の方法が挙げられ
る。まず、オリゴアルキレングリコールを1,4−ジオ
キサン(DIOX)やTHF等の有機溶媒に溶解し、末
端OH基をNa化するためのNaH、Naナフタレン、
またはNaベンゾフェノン等の試薬を加えてよく撹拌す
る。この溶液を、トリホスファゼンと触媒のテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド(TEAB)をDIOXやT
HF等の有機溶媒に溶解した溶液に徐々に添加し、用い
る有機溶媒が還流する温度で5〜10時間反応させる。
いるトリホスファゼンとオリゴアルキレングリコールの
共重合体の合成法としては、例えば次の方法が挙げられ
る。まず、オリゴアルキレングリコールを1,4−ジオ
キサン(DIOX)やTHF等の有機溶媒に溶解し、末
端OH基をNa化するためのNaH、Naナフタレン、
またはNaベンゾフェノン等の試薬を加えてよく撹拌す
る。この溶液を、トリホスファゼンと触媒のテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド(TEAB)をDIOXやT
HF等の有機溶媒に溶解した溶液に徐々に添加し、用い
る有機溶媒が還流する温度で5〜10時間反応させる。
【0007】本発明における上述の共重合体の分子量は
あまり大きくない方がよく、50000以下が好ましい
。これは、共重合体の分子量が大きいと、熱運動を行い
にくくなり、アルカリ金属塩と複合した場合に高いイオ
ン伝導度を発現することができないからである。そのた
め、共重合体を合成する際に、トリホスファゼンとオリ
ゴアルキレングリコールの反応比を調整することが望ま
しい。すなわち、トリホスファゼンの反応比が低いと、
すべてのハロゲンがグリコールと反応して高分子量体に
なり、またトリホスファゼンの反応比が高すぎると、グ
リコールによる架橋が進まず、液状の低分子量体が得ら
れる。従って、トリホスファゼンとオリゴアルキレング
リコールの反応比は、1:0.6〜1:2の範囲が好ま
しい。このような共重合体を合成する際に用いる、オリ
ゴアルキレングリコールの平均分子量としては、100
から1000の範囲であることが好ましい。
あまり大きくない方がよく、50000以下が好ましい
。これは、共重合体の分子量が大きいと、熱運動を行い
にくくなり、アルカリ金属塩と複合した場合に高いイオ
ン伝導度を発現することができないからである。そのた
め、共重合体を合成する際に、トリホスファゼンとオリ
ゴアルキレングリコールの反応比を調整することが望ま
しい。すなわち、トリホスファゼンの反応比が低いと、
すべてのハロゲンがグリコールと反応して高分子量体に
なり、またトリホスファゼンの反応比が高すぎると、グ
リコールによる架橋が進まず、液状の低分子量体が得ら
れる。従って、トリホスファゼンとオリゴアルキレング
リコールの反応比は、1:0.6〜1:2の範囲が好ま
しい。このような共重合体を合成する際に用いる、オリ
ゴアルキレングリコールの平均分子量としては、100
から1000の範囲であることが好ましい。
【0008】上述の共重合体に、一般式(III)で表
されるモノアルキルオリゴアルキレングリコールを反応
させる方法には、特に制限はなく、例えば共重合体の反
応と同様に、末端OH基をNa化して反応させる方法を
挙げることができる。モノアルキルオリゴアルキレング
リコールは、共重合体中に残存しているハロゲンと完全
に反応させるため、共重合体の1.1倍モル程過剰に加
える方がよい。このモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールの分子量は、あまり大きくない方が良く、100
から1500の範囲が好ましい。分子量が大きいと、高
分子固体電解質中のアルカリ金属イオンの熱運動による
移動が小さくなる。このような、リンの側鎖にモノアル
キルオリゴオキシアルキレンを導入したホスファゼンー
オリゴアルキレングリコール共重合体を高分子固体電解
質の固体溶媒とする。
されるモノアルキルオリゴアルキレングリコールを反応
させる方法には、特に制限はなく、例えば共重合体の反
応と同様に、末端OH基をNa化して反応させる方法を
挙げることができる。モノアルキルオリゴアルキレング
リコールは、共重合体中に残存しているハロゲンと完全
に反応させるため、共重合体の1.1倍モル程過剰に加
える方がよい。このモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールの分子量は、あまり大きくない方が良く、100
から1500の範囲が好ましい。分子量が大きいと、高
分子固体電解質中のアルカリ金属イオンの熱運動による
移動が小さくなる。このような、リンの側鎖にモノアル
キルオリゴオキシアルキレンを導入したホスファゼンー
オリゴアルキレングリコール共重合体を高分子固体電解
質の固体溶媒とする。
【0009】次に、固体溶媒とアルカリ金属塩との複合
化について説明する。固体溶媒を揮発性の有機溶媒、例
えば、1,2−ジメトキシエタン(DME)やTHF、
クロロホルム、アニソール、ニトロメタン等に溶かすか
、あるいは膨潤させる。これに、側鎖の酸素原子4〜4
0個に1個相当するアルカリ金属塩を同種溶媒に溶解さ
せたものを加える。揮発性有機溶媒を風乾、または減圧
乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質とな
る。アルカリ金属イオン数が酸素原子4個に対して1個
より多いと、イオンが移動しにくくなり、酸素原子40
個に対して1個より少ないと、イオンそのものが少ない
ため伝導度が小さくなる。
化について説明する。固体溶媒を揮発性の有機溶媒、例
えば、1,2−ジメトキシエタン(DME)やTHF、
クロロホルム、アニソール、ニトロメタン等に溶かすか
、あるいは膨潤させる。これに、側鎖の酸素原子4〜4
0個に1個相当するアルカリ金属塩を同種溶媒に溶解さ
せたものを加える。揮発性有機溶媒を風乾、または減圧
乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質とな
る。アルカリ金属イオン数が酸素原子4個に対して1個
より多いと、イオンが移動しにくくなり、酸素原子40
個に対して1個より少ないと、イオンそのものが少ない
ため伝導度が小さくなる。
【0010】アルカリ金属塩の種類としては、特に限定
はせず、例えばLiCF3 SO3 、LiPF6 、
LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、
NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4
、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3S
O3 、KPF6 、KClO4 、KI等を挙げるこ
とができる。但し、熱安定性があり、しかも高い電気伝
導性を発現するものとして推奨できるのは、LiCF3
SO3 、LiClO4 、LiI、NaCF3 S
O3 、NaClO4 、NaI、KCF3 SO3
、KClO4 、KIである。
はせず、例えばLiCF3 SO3 、LiPF6 、
LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、
NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4
、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3S
O3 、KPF6 、KClO4 、KI等を挙げるこ
とができる。但し、熱安定性があり、しかも高い電気伝
導性を発現するものとして推奨できるのは、LiCF3
SO3 、LiClO4 、LiI、NaCF3 S
O3 、NaClO4 、NaI、KCF3 SO3
、KClO4 、KIである。
【0011】上述の高分子固体電解質は、電池、コンデ
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。
【0012】
【作用】本発明の高分子固体電解質は、ポリエーテル鎖
中にホスファゼン基を導入することにより、機械的強度
が良好となり、さらにホスファゼンの側鎖に導入したオ
リゴエーテルが共重合体の構造を乱しているため、ガラ
ス転移点が下がり、イオン伝導度が大きくなると推定さ
れる。次に、実施例を示して、本発明を詳細に説明する
。
中にホスファゼン基を導入することにより、機械的強度
が良好となり、さらにホスファゼンの側鎖に導入したオ
リゴエーテルが共重合体の構造を乱しているため、ガラ
ス転移点が下がり、イオン伝導度が大きくなると推定さ
れる。次に、実施例を示して、本発明を詳細に説明する
。
【0013】
【実施例】実施例1
市販のヘキサクロロシクロトリホスファゼン5gをDI
OX300mlに溶解した。これに、分子量が約550
のオリゴエチレングリコール7.9gの両末端をNaH
を用いてNa化したもののDIOX溶液200mlを約
30分かけて滴下し、よく混合した後、TEAB0.1
75gを添加し、80℃で8時間撹拌した。反応溶液を
室温まで冷却した後、分子量が約350のモノメチルオ
リゴエチレングリコール40gの末端を同様にNa化し
たもののDIOX溶液300mlを約30分かけて滴下
し、よく混合した後、TEAB0.35gを添加し、8
0℃で8時間撹拌した。ついでDIOXを減圧除去した
後、残留物に蒸留水800mlを加え、よく混合し、沈
澱物を濾別し、生成物をさらに水で洗浄し、100℃で
24時間乾燥して、トリホスファゼンとポリエチレング
リコールの共重合体である固体溶媒を得た。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反
応したことがわかった。これを2.0gとり、DMEに
膨潤させ、さらにLiCF3 SO3 0.30gを加
えてよく撹拌し、1昼夜放置した。DMEを減圧下80
℃で除去し、ゴム状の固体電解質を得た。この、固体電
解質の25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ表2のようになった。
OX300mlに溶解した。これに、分子量が約550
のオリゴエチレングリコール7.9gの両末端をNaH
を用いてNa化したもののDIOX溶液200mlを約
30分かけて滴下し、よく混合した後、TEAB0.1
75gを添加し、80℃で8時間撹拌した。反応溶液を
室温まで冷却した後、分子量が約350のモノメチルオ
リゴエチレングリコール40gの末端を同様にNa化し
たもののDIOX溶液300mlを約30分かけて滴下
し、よく混合した後、TEAB0.35gを添加し、8
0℃で8時間撹拌した。ついでDIOXを減圧除去した
後、残留物に蒸留水800mlを加え、よく混合し、沈
澱物を濾別し、生成物をさらに水で洗浄し、100℃で
24時間乾燥して、トリホスファゼンとポリエチレング
リコールの共重合体である固体溶媒を得た。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反
応したことがわかった。これを2.0gとり、DMEに
膨潤させ、さらにLiCF3 SO3 0.30gを加
えてよく撹拌し、1昼夜放置した。DMEを減圧下80
℃で除去し、ゴム状の固体電解質を得た。この、固体電
解質の25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ表2のようになった。
【0014】実施例2
実施例1で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Na
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例1と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例1と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
【0015】実施例3
実施例1で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Li
I0.24gを用いた以外は実施例1と同様にして、固
体電解質を作製した。この固体電解質の25℃のイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表2の
ようになった。
I0.24gを用いた以外は実施例1と同様にして、固
体電解質を作製した。この固体電解質の25℃のイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表2の
ようになった。
【0016】実施例4
実施例1で用いた分子量約550のオリゴエチレングリ
コールに代えて、分子量約1000のオリゴエチレング
リコール14.4gを用いた以外は実施例1と同様にし
て、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反
応したことがわかった。また、この固体電解質の25℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表2のようになった。
コールに代えて、分子量約1000のオリゴエチレング
リコール14.4gを用いた以外は実施例1と同様にし
て、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反
応したことがわかった。また、この固体電解質の25℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表2のようになった。
【0017】実施例5
実施例4で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Na
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例4と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例4と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
【0018】実施例6
実施例4で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Li
ClO4 0.24gを用いた以外は実施例4と同様に
して、固体電解質を作製した。この固体電解質の25℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表2のようになった。
ClO4 0.24gを用いた以外は実施例4と同様に
して、固体電解質を作製した。この固体電解質の25℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表2のようになった。
【0019】実施例7
実施例1で用いた分子量約550のオリゴエチレングリ
コールに代えて、分子量約445のオリゴプロピレング
リコール6.4gを用いた以外は実施例1と同様にして
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の25℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
2のようになった。
コールに代えて、分子量約445のオリゴプロピレング
リコール6.4gを用いた以外は実施例1と同様にして
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の25℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
2のようになった。
【0020】実施例8
実施例7で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Na
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例7と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例7と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
【0021】実施例9
実施例1で用いた分子量約350のモノメチルオリゴエ
チレングリコールに代えて、2,2−メトキシエトキシ
エタノール6.9gと分子量約750のモノメチルオリ
ゴエチレングリコール42.9gを用いた以外は実施例
1と同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した
。この固体溶媒の元素分析を行ったところ、表1に示す
結果が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリ
コールと2,2−メトキシエトキシエタノールとモノメ
チルオリゴエチレングリコールの比が1:1:2:2で
反応したことがわかった。また、この固体電解質の25
℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、表2のようになった。
チレングリコールに代えて、2,2−メトキシエトキシ
エタノール6.9gと分子量約750のモノメチルオリ
ゴエチレングリコール42.9gを用いた以外は実施例
1と同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した
。この固体溶媒の元素分析を行ったところ、表1に示す
結果が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリ
コールと2,2−メトキシエトキシエタノールとモノメ
チルオリゴエチレングリコールの比が1:1:2:2で
反応したことがわかった。また、この固体電解質の25
℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、表2のようになった。
【0022】実施例10
実施例9で用いたLiCF3 SO3 に代えて、Na
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例9と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
CF3 SO3 0.31gを用いた以外は実施例9と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表2のようになった。
【0023】実施例11
実施例1で作製した固体電解質のイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて、温度を変えて測定したところ、図1の
ようになった。図1は、固体電解質のイオン伝導度の温
度特性を表したもので、縦軸はイオン伝導度をlogで
表し、横軸は温度を1000/Tで表したアレニウスプ
ロットで、その傾きはイオン移動の活性化エネルギーを
表している。
ーダンス法にて、温度を変えて測定したところ、図1の
ようになった。図1は、固体電解質のイオン伝導度の温
度特性を表したもので、縦軸はイオン伝導度をlogで
表し、横軸は温度を1000/Tで表したアレニウスプ
ロットで、その傾きはイオン移動の活性化エネルギーを
表している。
【0024】実施例12
実施例1で用いたアルカリ金属塩LiCF3 SO3
の濃度を変えて、固体電解質を作製し、アルカリ金属塩
の濃度と室温でのイオン伝導度の関係を調べたところ、
図2のようになった。図2は、固体溶媒中のエチレンオ
キシドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イ
オン伝導度との関係を表したもので、縦軸はイオン伝導
度を表し、横軸はアルカリ金属塩の濃度であるアルカリ
金属塩イオンの数とエチレンオキシドの酸素原子数の比
を表している。ここで、室温での最大イオン伝導度を示
した濃度は、エチレンオキシドの酸素原子数がアルカリ
金属原子数の24倍になったときで、そのイオン伝導度
の値は2.0×10−4s/cmであった。
の濃度を変えて、固体電解質を作製し、アルカリ金属塩
の濃度と室温でのイオン伝導度の関係を調べたところ、
図2のようになった。図2は、固体溶媒中のエチレンオ
キシドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イ
オン伝導度との関係を表したもので、縦軸はイオン伝導
度を表し、横軸はアルカリ金属塩の濃度であるアルカリ
金属塩イオンの数とエチレンオキシドの酸素原子数の比
を表している。ここで、室温での最大イオン伝導度を示
した濃度は、エチレンオキシドの酸素原子数がアルカリ
金属原子数の24倍になったときで、そのイオン伝導度
の値は2.0×10−4s/cmであった。
【0025】比較例1
実施例1で用いた分子量550のオリゴエチレングリコ
ールに代えて、分子量2000のオリゴエチレングリコ
ール28.7gを用いた以外は実施例1と同様にして、
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の25℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
2のようになった。
ールに代えて、分子量2000のオリゴエチレングリコ
ール28.7gを用いた以外は実施例1と同様にして、
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表1に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が1:1:4で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の25℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
2のようになった。
【0026】比較例2
実施例1で用いた分子量350のモノメチルオリゴエチ
レングリコールに代えて、分子量約2000のモノメチ
ルオリゴエチレングリコールを用いた以外は実施例1と
同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。こ
の固体溶媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果
が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコー
ルとモノメチルオリゴエチレングリコールの比が1:1
:4で反応したことがわかった。また、この固体電解質
の25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、表2のようになった。
レングリコールに代えて、分子量約2000のモノメチ
ルオリゴエチレングリコールを用いた以外は実施例1と
同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。こ
の固体溶媒の元素分析を行ったところ、表1に示す結果
が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコー
ルとモノメチルオリゴエチレングリコールの比が1:1
:4で反応したことがわかった。また、この固体電解質
の25℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、表2のようになった。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、トリホス
ファゼンとオリゴアルキレングリコールとの共重合体の
リンの側鎖に、モノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
ら構成されているので、イオン伝導性が高く、温度特性
が良好である。
ファゼンとオリゴアルキレングリコールとの共重合体の
リンの側鎖に、モノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
ら構成されているので、イオン伝導性が高く、温度特性
が良好である。
【図1】実施例1で作製した固体電解質の、イオン伝導
度の温度特性を表したグラフである。
度の温度特性を表したグラフである。
【図2】実施例1で作製した固体電解質のエチレンオキ
シドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イオ
ン伝導度との関係を表したグラフである。
シドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イオ
ン伝導度との関係を表したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で示されるトリホス
ファゼンと一般式(II)で示されるオリゴアルキレン
グリコールとの共重合体のリンの側鎖に、一般式(II
I)で示されるモノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
らなる高分子固体電解質。 【化1】 HO−(R1 −O)m −H
(II)R2 −O−(R3 −O)n −
(III)(但し、Xはハロゲン、R1 及
びR3 は(CH2 )2 または、CH(CH3 )
CH2 、R2 は炭素数が1〜10の範囲のアルキル
基、m,nは1以上の整数を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08728191A JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08728191A JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04301370A true JPH04301370A (ja) | 1992-10-23 |
JP3254686B2 JP3254686B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=13910406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08728191A Expired - Fee Related JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3254686B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002021628A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux |
WO2002021631A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux |
JP2010531914A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ,インコーポレイティド | 燃料電池用のプロトン交換膜 |
JP5001506B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP08728191A patent/JP3254686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002021628A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux |
WO2002021631A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux |
JPWO2002021628A1 (ja) * | 2000-09-07 | 2004-02-12 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
US7099142B2 (en) | 2000-09-07 | 2006-08-29 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor |
JP5001508B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液二次電池、及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
JP5001506B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
JP2010531914A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ,インコーポレイティド | 燃料電池用のプロトン交換膜 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3254686B2 (ja) | 2002-02-12 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |