JPH04301370A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH04301370A JPH04301370A JP3087281A JP8728191A JPH04301370A JP H04301370 A JPH04301370 A JP H04301370A JP 3087281 A JP3087281 A JP 3087281A JP 8728191 A JP8728191 A JP 8728191A JP H04301370 A JPH04301370 A JP H04301370A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導度の高い、
ホスファゼン系化合物とオリゴアルキレングリコールの
共重合体を用いる高分子固体電解質に関する。
ホスファゼン系化合物とオリゴアルキレングリコールの
共重合体を用いる高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質は、従来の電解質溶液
にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電池へ
の応用などの観点から近年注目されている。これらの高
分子固体電解質のイオン伝導度を増大させるためには、
ポリマーのガラス転移点が低いことが望ましい。そこで
、最近、ポリマーとしてホスファゼンを用いた高分子固
体電解質が提案されている。「ジャーナル・オヴ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には
、側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を有するポリホスファ
ゼンに、ＡｇＳＯ３ ＣＦ３ 塩を溶融して、７０℃で
１０−３ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を得た例が記載さ
れている。さらに、特開平２−１６９６２８号公報では
、側鎖にフルオロアルキルスルホン基を有するオリゴア
ルキレンオキシポリホスファゼンのＬｉ塩を用いて、３
０℃で１０−５ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を得る方法
が開示されている。
にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電池へ
の応用などの観点から近年注目されている。これらの高
分子固体電解質のイオン伝導度を増大させるためには、
ポリマーのガラス転移点が低いことが望ましい。そこで
、最近、ポリマーとしてホスファゼンを用いた高分子固
体電解質が提案されている。「ジャーナル・オヴ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には
、側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を有するポリホスファ
ゼンに、ＡｇＳＯ３ ＣＦ３ 塩を溶融して、７０℃で
１０−３ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を得た例が記載さ
れている。さらに、特開平２−１６９６２８号公報では
、側鎖にフルオロアルキルスルホン基を有するオリゴア
ルキレンオキシポリホスファゼンのＬｉ塩を用いて、３
０℃で１０−５ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を得る方法
が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質では、イオン伝導度が最もよい例でさ
え、室温で１０−４〜１０−５ｓ／ｃｍの範囲であり、
実用に供し得るほどの電流を流せないという問題点があ
った。
高分子固体電解質では、イオン伝導度が最もよい例でさ
え、室温で１０−４〜１０−５ｓ／ｃｍの範囲であり、
実用に供し得るほどの電流を流せないという問題点があ
った。
【０００４】そこで、本発明は室温でのイオン伝導度が
大きな高分子固体電解質を提供することを目的とする。
大きな高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記一
般式（Ｉ）で示されるトリホスファゼンと一般式（ＩＩ
）で示されるオリゴアルキレングリコールとの共重合体
のリンの側鎖に、一般式（ＩＩＩ）で示されるモノアル
キルオリゴアルキレングリコールを導入した固体溶媒と
、アルカリ金属塩との複合体からなる高分子固体電解質
を提供することである。
般式（Ｉ）で示されるトリホスファゼンと一般式（ＩＩ
）で示されるオリゴアルキレングリコールとの共重合体
のリンの側鎖に、一般式（ＩＩＩ）で示されるモノアル
キルオリゴアルキレングリコールを導入した固体溶媒と
、アルカリ金属塩との複合体からなる高分子固体電解質
を提供することである。
【化２】
ＨＯ−（Ｒ１ −Ｏ）ｍ −Ｈ （
ＩＩ）Ｒ２ −Ｏ−（Ｒ３ −Ｏ）ｎ −
（ＩＩＩ）（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１ 及びＲ３
は（ＣＨ２ ）２ 、またはＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２
、Ｒ２ は炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、ｍ
、ｎは１以上の整数を表す。）
ＩＩ）Ｒ２ −Ｏ−（Ｒ３ −Ｏ）ｎ −
（ＩＩＩ）（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１ 及びＲ３
は（ＣＨ２ ）２ 、またはＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２
、Ｒ２ は炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、ｍ
、ｎは１以上の整数を表す。）
【０００６】本発明に用
いるトリホスファゼンとオリゴアルキレングリコールの
共重合体の合成法としては、例えば次の方法が挙げられ
る。まず、オリゴアルキレングリコールを１，４−ジオ
キサン（ＤＩＯＸ）やＴＨＦ等の有機溶媒に溶解し、末
端ＯＨ基をＮａ化するためのＮａＨ、Ｎａナフタレン、
またはＮａベンゾフェノン等の試薬を加えてよく撹拌す
る。この溶液を、トリホスファゼンと触媒のテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）をＤＩＯＸやＴ
ＨＦ等の有機溶媒に溶解した溶液に徐々に添加し、用い
る有機溶媒が還流する温度で５〜１０時間反応させる。
いるトリホスファゼンとオリゴアルキレングリコールの
共重合体の合成法としては、例えば次の方法が挙げられ
る。まず、オリゴアルキレングリコールを１，４−ジオ
キサン（ＤＩＯＸ）やＴＨＦ等の有機溶媒に溶解し、末
端ＯＨ基をＮａ化するためのＮａＨ、Ｎａナフタレン、
またはＮａベンゾフェノン等の試薬を加えてよく撹拌す
る。この溶液を、トリホスファゼンと触媒のテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）をＤＩＯＸやＴ
ＨＦ等の有機溶媒に溶解した溶液に徐々に添加し、用い
る有機溶媒が還流する温度で５〜１０時間反応させる。
【０００７】本発明における上述の共重合体の分子量は
あまり大きくない方がよく、５００００以下が好ましい
。これは、共重合体の分子量が大きいと、熱運動を行い
にくくなり、アルカリ金属塩と複合した場合に高いイオ
ン伝導度を発現することができないからである。そのた
め、共重合体を合成する際に、トリホスファゼンとオリ
ゴアルキレングリコールの反応比を調整することが望ま
しい。すなわち、トリホスファゼンの反応比が低いと、
すべてのハロゲンがグリコールと反応して高分子量体に
なり、またトリホスファゼンの反応比が高すぎると、グ
リコールによる架橋が進まず、液状の低分子量体が得ら
れる。従って、トリホスファゼンとオリゴアルキレング
リコールの反応比は、１：０．６〜１：２の範囲が好ま
しい。このような共重合体を合成する際に用いる、オリ
ゴアルキレングリコールの平均分子量としては、１００
から１０００の範囲であることが好ましい。
あまり大きくない方がよく、５００００以下が好ましい
。これは、共重合体の分子量が大きいと、熱運動を行い
にくくなり、アルカリ金属塩と複合した場合に高いイオ
ン伝導度を発現することができないからである。そのた
め、共重合体を合成する際に、トリホスファゼンとオリ
ゴアルキレングリコールの反応比を調整することが望ま
しい。すなわち、トリホスファゼンの反応比が低いと、
すべてのハロゲンがグリコールと反応して高分子量体に
なり、またトリホスファゼンの反応比が高すぎると、グ
リコールによる架橋が進まず、液状の低分子量体が得ら
れる。従って、トリホスファゼンとオリゴアルキレング
リコールの反応比は、１：０．６〜１：２の範囲が好ま
しい。このような共重合体を合成する際に用いる、オリ
ゴアルキレングリコールの平均分子量としては、１００
から１０００の範囲であることが好ましい。
【０００８】上述の共重合体に、一般式（ＩＩＩ）で表
されるモノアルキルオリゴアルキレングリコールを反応
させる方法には、特に制限はなく、例えば共重合体の反
応と同様に、末端ＯＨ基をＮａ化して反応させる方法を
挙げることができる。モノアルキルオリゴアルキレング
リコールは、共重合体中に残存しているハロゲンと完全
に反応させるため、共重合体の１．１倍モル程過剰に加
える方がよい。このモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールの分子量は、あまり大きくない方が良く、１００
から１５００の範囲が好ましい。分子量が大きいと、高
分子固体電解質中のアルカリ金属イオンの熱運動による
移動が小さくなる。このような、リンの側鎖にモノアル
キルオリゴオキシアルキレンを導入したホスファゼンー
オリゴアルキレングリコール共重合体を高分子固体電解
質の固体溶媒とする。
されるモノアルキルオリゴアルキレングリコールを反応
させる方法には、特に制限はなく、例えば共重合体の反
応と同様に、末端ＯＨ基をＮａ化して反応させる方法を
挙げることができる。モノアルキルオリゴアルキレング
リコールは、共重合体中に残存しているハロゲンと完全
に反応させるため、共重合体の１．１倍モル程過剰に加
える方がよい。このモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールの分子量は、あまり大きくない方が良く、１００
から１５００の範囲が好ましい。分子量が大きいと、高
分子固体電解質中のアルカリ金属イオンの熱運動による
移動が小さくなる。このような、リンの側鎖にモノアル
キルオリゴオキシアルキレンを導入したホスファゼンー
オリゴアルキレングリコール共重合体を高分子固体電解
質の固体溶媒とする。
【０００９】次に、固体溶媒とアルカリ金属塩との複合
化について説明する。固体溶媒を揮発性の有機溶媒、例
えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やＴＨＦ、
クロロホルム、アニソール、ニトロメタン等に溶かすか
、あるいは膨潤させる。これに、側鎖の酸素原子４〜４
０個に１個相当するアルカリ金属塩を同種溶媒に溶解さ
せたものを加える。揮発性有機溶媒を風乾、または減圧
乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質とな
る。アルカリ金属イオン数が酸素原子４個に対して１個
より多いと、イオンが移動しにくくなり、酸素原子４０
個に対して１個より少ないと、イオンそのものが少ない
ため伝導度が小さくなる。
化について説明する。固体溶媒を揮発性の有機溶媒、例
えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やＴＨＦ、
クロロホルム、アニソール、ニトロメタン等に溶かすか
、あるいは膨潤させる。これに、側鎖の酸素原子４〜４
０個に１個相当するアルカリ金属塩を同種溶媒に溶解さ
せたものを加える。揮発性有機溶媒を風乾、または減圧
乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質とな
る。アルカリ金属イオン数が酸素原子４個に対して１個
より多いと、イオンが移動しにくくなり、酸素原子４０
個に対して１個より少ないと、イオンそのものが少ない
ため伝導度が小さくなる。
【００１０】アルカリ金属塩の種類としては、特に限定
はせず、例えばＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＰＦ６ 、
ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＳＣＮ、
ＮａＣＦ３ ＳＯ３ 、ＮａＰＦ６ 、ＮａＣｌＯ４
、ＮａＩ、ＮａＢＦ４ 、ＮａＡｓＦ６ 、ＫＣＦ３Ｓ
Ｏ３ 、ＫＰＦ６ 、ＫＣｌＯ４ 、ＫＩ等を挙げるこ
とができる。但し、熱安定性があり、しかも高い電気伝
導性を発現するものとして推奨できるのは、ＬｉＣＦ３
ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＮａＣＦ３ Ｓ
Ｏ３ 、ＮａＣｌＯ４ 、ＮａＩ、ＫＣＦ３ ＳＯ３
、ＫＣｌＯ４ 、ＫＩである。
はせず、例えばＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＰＦ６ 、
ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＳＣＮ、
ＮａＣＦ３ ＳＯ３ 、ＮａＰＦ６ 、ＮａＣｌＯ４
、ＮａＩ、ＮａＢＦ４ 、ＮａＡｓＦ６ 、ＫＣＦ３Ｓ
Ｏ３ 、ＫＰＦ６ 、ＫＣｌＯ４ 、ＫＩ等を挙げるこ
とができる。但し、熱安定性があり、しかも高い電気伝
導性を発現するものとして推奨できるのは、ＬｉＣＦ３
ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＮａＣＦ３ Ｓ
Ｏ３ 、ＮａＣｌＯ４ 、ＮａＩ、ＫＣＦ３ ＳＯ３
、ＫＣｌＯ４ 、ＫＩである。
【００１１】上述の高分子固体電解質は、電池、コンデ
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。
【００１２】
【作用】本発明の高分子固体電解質は、ポリエーテル鎖
中にホスファゼン基を導入することにより、機械的強度
が良好となり、さらにホスファゼンの側鎖に導入したオ
リゴエーテルが共重合体の構造を乱しているため、ガラ
ス転移点が下がり、イオン伝導度が大きくなると推定さ
れる。次に、実施例を示して、本発明を詳細に説明する
。
中にホスファゼン基を導入することにより、機械的強度
が良好となり、さらにホスファゼンの側鎖に導入したオ
リゴエーテルが共重合体の構造を乱しているため、ガラ
ス転移点が下がり、イオン伝導度が大きくなると推定さ
れる。次に、実施例を示して、本発明を詳細に説明する
。
【００１３】
【実施例】実施例１
市販のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５ｇをＤＩ
ＯＸ３００ｍｌに溶解した。これに、分子量が約５５０
のオリゴエチレングリコール７．９ｇの両末端をＮａＨ
を用いてＮａ化したもののＤＩＯＸ溶液２００ｍｌを約
３０分かけて滴下し、よく混合した後、ＴＥＡＢ０．１
７５ｇを添加し、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液を
室温まで冷却した後、分子量が約３５０のモノメチルオ
リゴエチレングリコール４０ｇの末端を同様にＮａ化し
たもののＤＩＯＸ溶液３００ｍｌを約３０分かけて滴下
し、よく混合した後、ＴＥＡＢ０．３５ｇを添加し、８
０℃で８時間撹拌した。ついでＤＩＯＸを減圧除去した
後、残留物に蒸留水８００ｍｌを加え、よく混合し、沈
澱物を濾別し、生成物をさらに水で洗浄し、１００℃で
２４時間乾燥して、トリホスファゼンとポリエチレング
リコールの共重合体である固体溶媒を得た。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反
応したことがわかった。これを２．０ｇとり、ＤＭＥに
膨潤させ、さらにＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ０．３０ｇを加
えてよく撹拌し、１昼夜放置した。ＤＭＥを減圧下８０
℃で除去し、ゴム状の固体電解質を得た。この、固体電
解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ表２のようになった。
ＯＸ３００ｍｌに溶解した。これに、分子量が約５５０
のオリゴエチレングリコール７．９ｇの両末端をＮａＨ
を用いてＮａ化したもののＤＩＯＸ溶液２００ｍｌを約
３０分かけて滴下し、よく混合した後、ＴＥＡＢ０．１
７５ｇを添加し、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液を
室温まで冷却した後、分子量が約３５０のモノメチルオ
リゴエチレングリコール４０ｇの末端を同様にＮａ化し
たもののＤＩＯＸ溶液３００ｍｌを約３０分かけて滴下
し、よく混合した後、ＴＥＡＢ０．３５ｇを添加し、８
０℃で８時間撹拌した。ついでＤＩＯＸを減圧除去した
後、残留物に蒸留水８００ｍｌを加え、よく混合し、沈
澱物を濾別し、生成物をさらに水で洗浄し、１００℃で
２４時間乾燥して、トリホスファゼンとポリエチレング
リコールの共重合体である固体溶媒を得た。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反
応したことがわかった。これを２．０ｇとり、ＤＭＥに
膨潤させ、さらにＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ０．３０ｇを加
えてよく撹拌し、１昼夜放置した。ＤＭＥを減圧下８０
℃で除去し、ゴム状の固体電解質を得た。この、固体電
解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ表２のようになった。
【００１４】実施例２
実施例１で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｎａ
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
【００１５】実施例３
実施例１で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｌｉ
Ｉ０．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固
体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃のイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２の
ようになった。
Ｉ０．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固
体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃のイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２の
ようになった。
【００１６】実施例４
実施例１で用いた分子量約５５０のオリゴエチレングリ
コールに代えて、分子量約１０００のオリゴエチレング
リコール１４．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反
応したことがわかった。また、この固体電解質の２５℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表２のようになった。
コールに代えて、分子量約１０００のオリゴエチレング
リコール１４．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ
、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノ
メチルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反
応したことがわかった。また、この固体電解質の２５℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表２のようになった。
【００１７】実施例５
実施例４で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｎａ
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例４と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例４と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
【００１８】実施例６
実施例４で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｌｉ
ＣｌＯ４ ０．２４ｇを用いた以外は実施例４と同様に
して、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表２のようになった。
ＣｌＯ４ ０．２４ｇを用いた以外は実施例４と同様に
して、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ
、表２のようになった。
【００１９】実施例７
実施例１で用いた分子量約５５０のオリゴエチレングリ
コールに代えて、分子量約４４５のオリゴプロピレング
リコール６．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の２５℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
２のようになった。
コールに代えて、分子量約４４５のオリゴプロピレング
リコール６．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の２５℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
２のようになった。
【００２０】実施例８
実施例７で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｎａ
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例７と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例７と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
【００２１】実施例９
実施例１で用いた分子量約３５０のモノメチルオリゴエ
チレングリコールに代えて、２，２−メトキシエトキシ
エタノール６．９ｇと分子量約７５０のモノメチルオリ
ゴエチレングリコール４２．９ｇを用いた以外は実施例
１と同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した
。この固体溶媒の元素分析を行ったところ、表１に示す
結果が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリ
コールと２，２−メトキシエトキシエタノールとモノメ
チルオリゴエチレングリコールの比が１：１：２：２で
反応したことがわかった。また、この固体電解質の２５
℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、表２のようになった。
チレングリコールに代えて、２，２−メトキシエトキシ
エタノール６．９ｇと分子量約７５０のモノメチルオリ
ゴエチレングリコール４２．９ｇを用いた以外は実施例
１と同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した
。この固体溶媒の元素分析を行ったところ、表１に示す
結果が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリ
コールと２，２−メトキシエトキシエタノールとモノメ
チルオリゴエチレングリコールの比が１：１：２：２で
反応したことがわかった。また、この固体電解質の２５
℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、表２のようになった。
【００２２】実施例１０
実施例９で用いたＬｉＣＦ３ ＳＯ３ に代えて、Ｎａ
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例９と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
ＣＦ３ ＳＯ３ ０．３１ｇを用いた以外は実施例９と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、表２のようになった。
【００２３】実施例１１
実施例１で作製した固体電解質のイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて、温度を変えて測定したところ、図１の
ようになった。図１は、固体電解質のイオン伝導度の温
度特性を表したもので、縦軸はイオン伝導度をｌｏｇで
表し、横軸は温度を１０００／Ｔで表したアレニウスプ
ロットで、その傾きはイオン移動の活性化エネルギーを
表している。
ーダンス法にて、温度を変えて測定したところ、図１の
ようになった。図１は、固体電解質のイオン伝導度の温
度特性を表したもので、縦軸はイオン伝導度をｌｏｇで
表し、横軸は温度を１０００／Ｔで表したアレニウスプ
ロットで、その傾きはイオン移動の活性化エネルギーを
表している。
【００２４】実施例１２
実施例１で用いたアルカリ金属塩ＬｉＣＦ３ ＳＯ３
の濃度を変えて、固体電解質を作製し、アルカリ金属塩
の濃度と室温でのイオン伝導度の関係を調べたところ、
図２のようになった。図２は、固体溶媒中のエチレンオ
キシドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イ
オン伝導度との関係を表したもので、縦軸はイオン伝導
度を表し、横軸はアルカリ金属塩の濃度であるアルカリ
金属塩イオンの数とエチレンオキシドの酸素原子数の比
を表している。ここで、室温での最大イオン伝導度を示
した濃度は、エチレンオキシドの酸素原子数がアルカリ
金属原子数の２４倍になったときで、そのイオン伝導度
の値は２．０×１０−４ｓ／ｃｍであった。
の濃度を変えて、固体電解質を作製し、アルカリ金属塩
の濃度と室温でのイオン伝導度の関係を調べたところ、
図２のようになった。図２は、固体溶媒中のエチレンオ
キシドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イ
オン伝導度との関係を表したもので、縦軸はイオン伝導
度を表し、横軸はアルカリ金属塩の濃度であるアルカリ
金属塩イオンの数とエチレンオキシドの酸素原子数の比
を表している。ここで、室温での最大イオン伝導度を示
した濃度は、エチレンオキシドの酸素原子数がアルカリ
金属原子数の２４倍になったときで、そのイオン伝導度
の値は２．０×１０−４ｓ／ｃｍであった。
【００２５】比較例１
実施例１で用いた分子量５５０のオリゴエチレングリコ
ールに代えて、分子量２０００のオリゴエチレングリコ
ール２８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の２５℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
２のようになった。
ールに代えて、分子量２０００のオリゴエチレングリコ
ール２８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、
固体溶媒、及び固体電解質を作製した。この固体溶媒の
元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得られ、ト
リホスファゼンとオリゴエチレングリコールとモノメチ
ルオリゴエチレングリコールの比が１：１：４で反応し
たことがわかった。また、この固体電解質の２５℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
２のようになった。
【００２６】比較例２
実施例１で用いた分子量３５０のモノメチルオリゴエチ
レングリコールに代えて、分子量約２０００のモノメチ
ルオリゴエチレングリコールを用いた以外は実施例１と
同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。こ
の固体溶媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果
が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコー
ルとモノメチルオリゴエチレングリコールの比が１：１
：４で反応したことがわかった。また、この固体電解質
の２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、表２のようになった。
レングリコールに代えて、分子量約２０００のモノメチ
ルオリゴエチレングリコールを用いた以外は実施例１と
同様にして、固体溶媒、及び固体電解質を作製した。こ
の固体溶媒の元素分析を行ったところ、表１に示す結果
が得られ、トリホスファゼンとオリゴエチレングリコー
ルとモノメチルオリゴエチレングリコールの比が１：１
：４で反応したことがわかった。また、この固体電解質
の２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、表２のようになった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、トリホス
ファゼンとオリゴアルキレングリコールとの共重合体の
リンの側鎖に、モノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
ら構成されているので、イオン伝導性が高く、温度特性
が良好である。
ファゼンとオリゴアルキレングリコールとの共重合体の
リンの側鎖に、モノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
ら構成されているので、イオン伝導性が高く、温度特性
が良好である。
【図１】実施例１で作製した固体電解質の、イオン伝導
度の温度特性を表したグラフである。
度の温度特性を表したグラフである。
【図２】実施例１で作製した固体電解質のエチレンオキ
シドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イオ
ン伝導度との関係を表したグラフである。
シドの酸素原子数とアルカリ金属イオン数の比と、イオ
ン伝導度との関係を表したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるトリホス
ファゼンと一般式（ＩＩ）で示されるオリゴアルキレン
グリコールとの共重合体のリンの側鎖に、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるモノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルを導入した固体溶媒と、アルカリ金属塩との複合体か
らなる高分子固体電解質。 【化１】 ＨＯ−（Ｒ１ −Ｏ）ｍ −Ｈ
（ＩＩ）Ｒ２ −Ｏ−（Ｒ３ −Ｏ）ｎ −
（ＩＩＩ）（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１ 及
びＲ３ は（ＣＨ２ ）２ または、ＣＨ（ＣＨ３ ）
ＣＨ２ 、Ｒ２ は炭素数が１〜１０の範囲のアルキル
基、ｍ，ｎは１以上の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08728191A JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08728191A JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04301370A true JPH04301370A (ja) | 1992-10-23 |
| JP3254686B2 JP3254686B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=13910406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08728191A Expired - Fee Related JP3254686B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3254686B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002021628A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux |
| WO2002021631A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux |
| JP2010531914A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 燃料電池用のプロトン交換膜 |
| JP5001506B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP08728191A patent/JP3254686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002021628A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux |
| WO2002021631A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux |
| JPWO2002021628A1 (ja) * | 2000-09-07 | 2004-02-12 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
| US7099142B2 (en) | 2000-09-07 | 2006-08-29 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor |
| JP5001508B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液二次電池、及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
| JP5001506B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
| JP2010531914A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 燃料電池用のプロトン交換膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3254686B2 (ja) | 2002-02-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |