KR100382992B1 - 이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 장치 - Google Patents

이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 장치 Download PDF

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Abstract

높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기 장치에 관한 것으로, PEO 구조에 에스테르기를 도입시키고 에스테르 단위체의 수소를 불소로 치환된 하기 일반식(I)의 고분자 화합물은 이온 전도성 및 전기적 안전성이 우수하여 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 식에서,
ℓ은 100 내지 10,000,000의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.

Description

이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 장치
본 발명은 높은 이온전도도를 갖는 고분자 전해질 및 이를 이용한 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소로 치환된 폴리에테르에스테르 구조를 포함하는 고분자 전해질 및 이 를 사용한 장치에 관한 것이다.
전지에 사용되는 전해질은 전지의 양극과 음극 사이에서 전하를 이동시켜 주는 매체로서 통상적으로 액체 전해질이 사용된다. 그러나 액체 전해질은 부식성과 독성이 강해서 안전성에 심각한 문제를 야기한다. 특히 고용량 전지의 경우에는 더욱 문제가 심각하다. 따라서 고체 고분자 전해질의 사용은 안전성을 크게 향상시킬 수 있는 방법이다.
고분자 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 널리 알려져 있으나 전도도가 낮아서 사용에 제한을 받고 있다. 낮은 전도도는 이온 전도성이 없는 결정화 영역에 기인하므로, 이온 전도도를 향상시키기 위해서 PEO의 결정화를 억제하는 여러가지 방법들이 연구되었다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜과 디메틸디클로로실란의 반응에 의해 PEO 구조에 실록산기를 도입하여 결정화도를 저하시키고 이온전도도를 향상시키는 방법이 있다(영국 특허 GB 2164047 A 호).
다른 형태의 고분자 전해질로 폴리에스테르를 사용한 예가 보고된 바 있다(Watanabe et al., Macromolecules, 17, 2902(1984)). 폴리에스테르는 산소 원자를 많이 포함하므로 리튬염의 해리가 용이하지만 60℃에서도 이온 전도도가 10-5s/cm를 넘지 못한다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제를 해결하고 높은 이온전도도를 갖는 고분자 전해질을 개발하기 위해 거듭 연구한 결과, PEO 구조에 에스테르기를 삽입하고 에스테르 단위체의 수소를 불소로 치환한, 올리고에틸렌옥사이드 구조와 퍼클로로알킬디산 구조를 결합시켜 이루어진 화합물이 이온전도도 및 전기안전성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도도가 높은 고분자 화합물 및 이를 전해질로 사용한 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
ℓ은 100 내지 10,000,000의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명에서는 또한 양극 및 음극 물질과 함께 상기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물은 하기 반응에 따라 제조할 수 있다:
상기식에서, ℓ, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응은 티오닐클로라이드(SOCl2)에 의해 산을 아실클로라이드로 전환시킨 후 폴리에틸렌 글리콜의 히드록시기와 반응시키는 방법으로 수행하거나, 단백질 합성에서 주로 사용하는 디사이클로헥실카보디이미드(DCC)를 사용하는 방법으로 수행할 수 있다. 이외에도 알콜과 카복실산을 결합시킬 수 있는 방법을 적용할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 평균 분자량이 2000 이상인 것이 바람직하다. (CH2CH2-O-)n의 올리고 에틸렌 옥사이드 구조와의 퍼클로알킬디산 구조가결합되어 있는 구조로 된 상기 일반식(I)의 화합물에는 리튬염이 잘 용해될 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오르아르세네이트(LiAsF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오로설포네이트(LiCF3SO3) 등과 같은 비교적 음이온의 크기가 큰 리튬염으로, 전해질에 대해 3 내지 30중량부의 양으로 사용된다.
상기 일반식(I)의 고분자 화합물중 대표적인 화합물 100중량부에 LiClO410중량부를 혼입시켜 상온에서 측정한 이온 전도도 및 화합물의 유리 전이 온도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. ℓ은 일반식(I)의 화합물을 합성한 후 분자량을 측정한 결과 수백 내지 수백만이었다.
m과 n 값이 각각 3 및 8인 상기 일반식(I)의 고분자의 경우, 전기적 안전성을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltametry)에 의해 측정한 결과, 리튬에 대해 4.7V 까지 전기적 안정성을 나타내었다.
일반식(I)의 고분자는 점성이 있는 물질로 그 자체로는 필름으로 성형되기어렵기 때문에 20 내지 80중랑부, 바람직하게는 40 내지 80중량부의 PEO와 혼합하여 고체 전해질 필름으로 제조한다. PEO는 수십만 내지 수백만의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. m과 n 값이 각각 3 및 8인 일반식(I)의 고분자의 경우 40 내지 80중량부의 PEO가 혼합된 고분자 전해질 필름은 물리적 특성이 우수하고 60℃ 이상에서 10-4s/cm 이상의 이온 전도도를 나타내어 자동차용 전지와 같은 고온용 전지에 적합하다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물로 제조된 전해질은 양극 물질 및 음극 물질과 함께 전지 등의 전기화학 소자를 만들 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
헥사플루오로글루타르산 3g을 둥근 플라스크에 넣은 다음 여기에 티오닐 클로라이드 2.7g을 가하고 60℃에서 6시간 동안 환류하였다. 이 용액에 메틸렌 클로라이드 100㎖를 가하고 감압하에 용매를 제거하였다. 남은 반응물에 피리딘 1.97g을 0℃에서 가한 후 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400) 5g을 가하고 24시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거한 다음 디에틸에테르를 과량 첨가하여 침전물이 생성되었다. 침전물을 원심분리하여 제거하고 진공에서 디에틸에테르를 완전히 제거하였다. 생성된 고분자 3g과 LiClO40.24g을 건조실에서 THF에 용해시킨 후 감압하에 THF를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물은 일반식(I)에서 m이 3이고 n이 8이며 ℓ이 수천 내지 수백만인 화합물이다. 상기 고분자는 스테인레스 스틸 전극사이에서 8 x 10-6s/cm의 이온 전도도를 나타내었다.
상기에서 얻은 고분자를 온도 변화에 따른 이온 전도도를 조사하였다. 제 1 도는 상기 고분자(n=8, m=3)의 온도 변와에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
실시예 2
헥사플루오로글루타르산 3g과 폴리에틸렌 글리콜(분자량 1000) 12.5g을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해시켰다. 이 용액에 DCC 5.15g과 4-디메틸아미노피리딘 0.10g을 가하고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후 생성된 우레아를 여과하여 제거하고 감압하에 THF를 제거하였다. 잔류 우레아를 완전히 제거하기 위하여 생성된 고분자를 메틸렌클로라이드를 용매로 하여 알루미나 관에 통과시켜 정제하였다. 수득된 고분자 3g과 LiClO40.24g를 건조실에서 THF에 용해시킨 후 감압하에 THF를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물은 일반식(I)에서 m이 3이고 n이 20이며 ℓ이 수천 내지 수백만인 화합물이다. 상기 고분자 전해질은 스테인레스 스틸 전극사이에서 2.1 x 10-6s/cm의 이온 전도도를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 고분자 4g과 PEO(분자량 1,000,000, Aldrich사) 6g을 THF에 녹인 다음 테크론판에 부어 THF는 휘발시키고 경화시켰다. 제조된 필름은 무결정이며 상온에서 2.8 x 10-6s/cm의 이온 전도도와 매우 양호한 필름 성형성을 나타내었다.
실시예 4
n=8, m=3인 일반식(I)의 고분자에 PEO를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 양으로 혼합하여 실시예 3과 동일한 방법으로 경화시켜 이온 전도도 및 필름 성형성을 조사하였다.
이상에서와 같이, PEO 구조에 에스테르기를 삽입하고 에스테르 단위체의 수소를 불소로 치환한, 올리고에틸렌옥사이드 구조와 퍼클로로알킬디산 구조로 이루어진 고분자 화합물은 이온 전도성 및 전기적 안전성이 우수하여 고체 전지 등에 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
제 1 도는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 온도 변화에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 고분자 물질:
    상기 식에서,
    ℓ은 100 내지 10,000,000의 정수이고,
    m은 1 내지 8의 정수이며,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 분자량이 2000 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 화합물 100중량부에 대해 리튬염이 3 내지 30 중량부 포함된
    고분자 물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3또는 LiBF4인 것을 특징으로 하는
    고분자 물질.
  5. 일반식(I)의 고분자 물질이 포함된 전해질을 사용하여 구성된 전기 장치.
  6. 일반식(I)의 고분자 물질 100중량부에 대해 20 내지 80 중량부의 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합한 후 경화시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 고분자 물질 100중량부에 대해 3 내지 30중량부의 리튬염을 포함시키는 것을 특징으로 하는
    방법.
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