KR101190145B1 - 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 - Google Patents

아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것으로 아민 아크릴레이트 화합물을 도입함으로써 우수한 기계적 물성을 갖아 양극 및 음극의 단락을 방지할 수 있고, 상온에서의 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010077597101-pat00012

[상기 화학식 1에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m + n은 3이다.]
본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물은 소형 또는 대형 리튬-고분자 이차 전지에 모두 적용 가능한 효과가 있다.

Description

아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지{Polymer electrolyte composite containing the amine acrylate compounds and lithium-polymer secondary battery using the same}
본 발명은 신규한 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 우수하고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고 이러한 전자기기의 박형, 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 점차 높아지고 있으며, 따라서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
종래 전기화학반응을 이용한 전지, 전기이중층 캐패시터 등의 전기화학장치용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면 전극 물질이 탈리되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라 주변온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있어 대형 전지 제조가 곤란하며 전지 크기나 모양을 다양하게 제조하기 힘들다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 종류의 차세대 전지가 개발되고 있는데 그 중 가장 많은 각광을 받고 있고 장래성이 높은 전지가 리튬 고분자 전지로서 21세기형 차세대 전지로 주목 받고 있다. 이러한 리튬 고분자 전지는 이온전도체로서 액체 상태의 전해질을 사용하는 것이 아니라, 고체 고분자 전해질을 사용하고 있다. 이 고체 고분자 전해질은 전자전도도가 무시할 정도로 작아서 자기 방전이 거의 없고 전극과 전해질간의 결착력이 상대적으로 뛰어날 뿐만 아니라 큰 면적으로 박막 도포가 가능하며 제조공정의 자동화가 용이하다는 특징을 갖고 있다.
이와 관련하여 폴리에틸렌옥사이드와 같은 고분자가 금속 이온과 전기적 상호작용이 가능한 극성 이종 원소를 포함하는 경우 금속 이온 전도성을 가질 수 있다는 사실이 발견된 이래로 이온 전도성 고분자를 이용한 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌옥사이드의 순수 고분자만으로는 이온 전도도가 상온에서 0.001mS/cm로 매우 낮기 때문에 전지에 적용 가능한 수준인 1mS/cm정도의 이온 전도도를 나타내기 위해서는 약 100℃정도의 온도에 도달해야 한다는 문제점을 안고 있기 때문에 액체 유기 전해질을 겔화 가능한 고분자에 첨가하여 제조된 겔 형태의 고분자 전해질을 채용한 겔 고분자 전해질 전지가 개발되었다.
이에 상온에서 우수한 이온 전도 특성을 나타내는 겔 고분자 전해질의 개발이 많이 이루어지고 있는데, 전해질로서 순수 겔 형태의 고분자 전해질을 단독으로 사용하게 되면 다량의 액체상태의 전해액을 함유하기 때문에 전지 조립에 적합할 정도로 충분한 기계적 물성을 가지기 어렵다. 또한 전해질 및 이를 이용하여 전지 제조 시 겔 고분자 전해질로부터 유기용매가 증발될 수 있기 때문에 겔 형태의 고분자 전해질 내 유기 전해액의 함량을 균일하게 그리고 원하는 수준으로 유지하기가 어렵게 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해서 가교제의 기계적 물성이 우수하고 상온에서의 이온전도도가 우수하며, 전기화학적으로 안정한 겔 고분자 전해질에 대한 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 아민 아크릴레이트 화합물을 도입함으로써 기계적 물성을 보완하여 양극 및 음극의 단락을 방지할 수 있고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010077597101-pat00001
[상기 화학식 1에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m + n은 3이다.]
본 발명에 따른 아민 아크릴레이트 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010077597101-pat00002
본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물은 상기 아민아크릴레이트 화합물인 가교제; 액체 전해질; 및 경화형 개시제;를 함유하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 고분자 전해질용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 2 ~ 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 가교제가 2미만인 경우에는 안정한 겔 고분자 전해질을 형성 할 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 이온 전도도가 감소하여 리튬 이온 전지에 사용하기에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 가교제는 다분지형의 아민계 중심분자로 이루어져 있어 기계적 물성을 보완하고, 또한 전도도 향상을 위해 도입되는 가소제인 액체전해질과의 상용성을 향상시킬 수 있는 에틸렌 아크릴레이트 작용기가 중심분자에 도입된 구조를 가지고 있어, 가교 후 겔형 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다.
본 발명의 고분자 전해질용 조성물에는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 전도도를 향상시키는 가소제인 액체 전해질을 함유하며, 액체전해질로는 비수계 극성 용매를 사용한다. 이러한 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methylhydrofuran), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,4-디메틸-1,3-디옥소란(4,4-dimethyl-1,3-dioxolane), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 겔형 고분자 전해질의 전도도는 첨가된 가소제의 함량에 크게 의존하여 가소제의 함량이 증가할수록 전도도는 증가하는 것으로 보고되어 있다. 그러나 첨가된 가소제의 함량이 증가하면 전도도는 증가하나 기계적 물성이 크게 감소하여 전지 제조 공정에 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이러한 제반 사항에도 불구하고, 본 발명의 조성물 중에는 액체 전해질이 88 ~ 97.9 중량로 포함될 수 있으며, 액체 전해질이 88 중량% 미만인 경우에는 이온전도도가 급격히 감소하고, 97.9 중량%를 초과하는 경우에는 안정한 겔을 형성하기 어려워 리튬 이온 이차전지 적용에 바람직하지 않다.
또한 상기 액체 전해질은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBFS4, LiPF6, LiAsF6 또는 Li (CF3SO2)2N 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 염을 더 포함하며, 상기 리튬 염은 비수계 극성 용매 중 0.5~2 M로 포함된다.
본 발명의 겔 고분자 전해질용 조성물의 경화형 개시제는 열경화 개시제 및 광경화 개시제가 사용가능하며, 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocure) 1173], 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 또는 미클러 케톤이 있고, 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계 또는 퍼옥시드계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함 될 수 있다. 상기 경화형 개시제는 전체 조성물 중에 0.01 ~ 2 중량%로 포함될 수 있으며, 경화형 개시제가 0.01 중량% 미만인 경우에는 경화가 되기 어려우며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 경화 반응시 생성된 부반응물이 전지의 성능을 저하시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
또한 그 함량은 함께 포함되는 각종 가소제 또는 가교제와의 적절한 혼합비에 따라 조절 될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물은 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 고분자 필름 또는 상업용 마일라(Mylar) 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기를 사용하여 1초 내지 5분 또는 전기로 등의 열원을 사용하여 40 ~ 100 ℃에서 경화하여 겔형의 고분자 전해질 박막을 제조한다. 상기 조사 시간 및 온도범위일 때 전해질의 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물의 아민 아크릴레이트 화합물은 예를 들어 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으며, 하기 반응식으로만 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112010077597101-pat00003
[상기 화학식 1에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m + n은 3이다.]
이하 본 발명의 겔 고분자 전해질용 조성물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 리튬 염이 녹아있는 가소제 화합물을 적당량 용기에 넣은 후 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 첨가하여 교반시키면서 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화형 개시제를 첨가하고 교반하면, 겔형 고분자 전해질 제조용 조성물이 만들어진다. 이렇게 만들어진 물질을 열원 또는 광원을 이용하여 경화 반응시켜 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 가교제 자체의 화학적 구조적 특성으로 기계적 물성 및 전극/전해질 계면 특성이 향상되었으며, 말단에 에틸렌 아크릴레이트 작용기가 치환되어 가교도를 조절하므로 가소제인 액체 전해질 함량 조절이 용이하여 이온 전도도를 향상 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 즉, 기계적 강도, 전극/전해질 계면 특성과 이온전도 특성 등의 물성이 보강되는 복합적인 특성을 가지고 있어 리튬-폴리머 이차전지에 사용하기 적합하다.
본 발명에 따른 리튬-고분자 이차 전지는 하기의 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저 음극, 양극 및 격리판으로 이루어진 전극 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤(jelly roll)을 만든 후 이를 전지 용기 안에 위치시키고, 일부를 밀봉한다. 이 후 용기 안에 상기 고분자 전해질용 조성물을 주입한 다음, 40 ~ 100 ℃에서 10분 내지 30분간 유지시켜 고분자 전해질 조성물을 겔화(가교반응)시킴으로써, 재충전 가능한 리튬-고분자 이차 전지를 제조한다.
따라서 본 발명은 신규 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하여 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 겔형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 직접 가교된 겔 고분자 전해질용 조성물은 첨가된 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 도입함으로써 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 함유되는 가소제와의 상용성이 증대되는 효과가 있으며, 우수한 기계적 물성을 가져 양극 및 음극의 단락을 방지할 수 있고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선되는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물은 전기화학적 안정성이 우수하므로 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬-폴리머 이차전지는 물론 하이브리드 자동차용 고출력 리튬이차 전지, 전력평준화용 전력 저장 장치 등의 대용량 전지에 모두 적용 가능하다.
도 1은 실시예 10 내지 실시예 12에 따라 제조된 겔 고분자 전해질용 조성물의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 13 내지 실시예 15에 따라 제조된 겔 고분자 전해질용 조성물의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 겔 고분자 전해질용 조성물의 전기화학적 안정성을 나타낸 것이다.
도 4는 1 C 방전율에서의 전압 범위에 따른 전지의 충?방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 5는 2 C 방전율에서의 충?방전 횟수에 따른 전지의 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 방전율 변화에 따른 충?방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예 1] 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 가교제 (화합물 1)의 합성
Figure 112010077597101-pat00004
교반장치, 아이스배스, 온도계를 갖춘 250 mL 용량의 2구 플라스크에, 정제된 무수 메타아크릴산(0.12 mol, 18 mL)과 트리에탄올 아민(0.04 mol, 5.42 mL)을 넣고 질소 분위기 하에서 환류하며 중합 금지제(inhibitor)로 소량의 3,5-다이테르트-부틸카테콜을 넣고 30분간 교반 한 후, 아이스 배스를 제거하고 18시간 동안 질소 분위기 하에서 교반 시켰다. 이후, 소듐바이카보네이트(NaHCO3)수용액에 반응물질을 떨어트리고 물과 메틸렌클로라이드(MC)로 3회에 걸쳐 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 11.16g의 화합물 1 (m=3, n=0, 분자량=353.41)을 얻었다(수율 79%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 1.93(s, 9H), 2.92(t, 6H), 4.21(t, 6H), 5.56(s, 3H), 6.08(s,3H)
[제조예 2] 아민 아크릴레이트 (m=2, n=1) 가교제 (화합물 2)의 합성
Figure 112010077597101-pat00005
교반장치, 아이스배스, 온도계를 갖춘 250 mL 용량의 2구 플라스크에, 정제된 무수 메타아크릴산 (0.2 mol, 20 mL)과 에틸렌 다이아민 테트라 에탄올(0.021 mol, 10 g)을 넣고 질소 분위기 하에서 환류하며 중합 금지제 (inhibitor)로 소량의 3,5-다이테르트-부틸카테콜을 넣고 30분간 교반 한 후 아이스 배스를 제거하고 18시간 동안 질소 분위기 하에서 교반 시켰다. 이후, 소듐바이카보네이트(NaHCO3)수용액에 반응물질을 떨어트리고 물과 메틸렌클로라이드(MC)로 3회에 걸쳐 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 5.56g의 화합물 2 (m=2, n=1, 분자량=508.60)를 얻었다(수율 75%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 1.93(s, 12H), 2.68(s, 4H), 2.85(t, 8H), 4.19(t, 8H), 5.55(s,4H), 6.08(s, 4H)
[실시예 1 ~ 13] 고분자 전해질용 조성물의 제조
상기 제조 예 1과 2에서 합성된 가교제인 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 또는 아민 아크릴레이트 (m=2, n=1)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/PC, EC/DMC, EC/EMC) (중량비 1:1, 중량비 1:1, 중량비 1:2) 및 경화형 개시제를 유리병에 혼합하여 고분자 전해질용 조성물의 제조하였다.
[시험예 1] 이온 전도도 실험
이온 전도체의 carrier이온과 전극과의 사이에 전하이동, 즉 전기화학 반응이 일어나지 않는 blocking 전극으로 ITO를 사용하였다. 이온전도도 셀의 전극의 간격은 1 ~ 1.3mm내가 되도록 이미드 테이프로 마스킹한 후 에칭하여 사용하였다. 에칭방법은 마스킹 된 ITO glass를 HCl/H2O(1:5 by v/v)로 담근 후 산화아연를 적하한 후 1분 정도 에칭하여 2전극 셀을 제조하였다. 이렇게 제작된 셀에 제조된 유리 피펫을 이용하여 고분자 전해질용 조성물을 2전극 전도도 셀에 주입하였다. 고분자 전해질용 조성물이 주입된 2전극 전도도을 파우치에 넣어 밀봉하여 80℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 제조하였다. 임피던스 분석기(Impedence analyzer)(IM6, Zahner Elektrik)를 이용하여 저항 값을 측정한 후 이온 전도도 값을 계산하였다. 임피던스 스펙트럼은 10 Hz ~ 100 kHz 까지 0 mV의 전위에서 5 mV의 진폭으로 측정하였다.
(1) 가소제에 따른 이온 전도도 실험
상기 제조예 1과 2에서 합성된 가교제인 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 또는 아민 아크릴레이트 (m=2, n=1)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/PC) (중량비 1:1), EC/EMC (중량비 1:2), EC/DMC (중량비 1:1)) 및 경화형 개시제로 t-아밀 퍼옥시피발레이트(APO)를 사용하여, 상기 실시예에서 기술한 방법에 따라 가소제의 함량을 변화시켜 제조하였다. 직접 가교된 겔형 고분자 전해질에 대하여 상온에서의 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010077597101-pat00006
[표 2]
Figure 112010077597101-pat00007
[표 3]
Figure 112010077597101-pat00008
(2) 가교제에 따른 이온 전도도 실험
가교제로 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 또는 아민 아크릴레이트 (m=2, n=1)를 사용하여, 상기 실시예에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라 가소제의 함량을 변화시켜 제조한 직접 가교된 겔형 고분자 전해질에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 하기 표 4 내지 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112010077597101-pat00009
[표 5]
Figure 112010077597101-pat00010
하기 도 1은 실시예 10 내지 실시예 12에 따라 제조된 겔 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도도 변화를 아레니우스 플롯(Arrhenius Plot)으로 나타낸 것이고, 도 2는 실시예 13 내지 실시예 15에 따라 제조된 겔 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도도 변화를 아레니우스 플롯(Arrhenius Plot)으로 나타낸 것이다. 도1과 도2에서 보여주는 것과 같이 가소제 함량이 증가 할수록 이온 전도도는 증가하였으며, 저온에서도 급격한 이온전도도의 감소 없이 높은 이온 전도도 값을 유지하는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2] 전기화학적 안정성
1cm × 1cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 가교제로 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 를 사용하고 EC/PC의 함량이 90 중량%로 되게 상기 실험 예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로 직접 가교된 겔형 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 겔형 고분자 전해질의 전기화학적 특성평가는 potentiostat(EG&G사, model 270A)을 이용하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammography) 및 LSV(Linear Sweep Voltammography)로 측정하였으며 30℃에서 측정하였다. 리튬의 가역적인 전기화학적 산화-환원 특성을 측정하기 위하여 작업 전극으로는 니켈을 사용하고 기준 전극 및 대전극으로는 리튬 호일을 사용한 2-전극 셀을 사용하였다. 각각의 리튬 염에 대한 산화, 환원전위 및 안정창영역을 살펴보기 위해 니켈과 전해질이 함침된 막, 리튬 금속을 샌드위치 시켜 측정 셀을 제작하였다. 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 -0.5 ~ 6.0 V사이에서 10 mV/sec의 속도로 CV를 측정하였다. 전해질 제조 및 셀 조립은 모두 아르곤 분위기하의 glove box안에서 실시하였다. 도 3에 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 겔 고분자 전해질용 조성물의 전기화학적 안정성을 나타내었다.
측정결과 -0.5~0.5 V사이에서 리튬의 가연적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.5 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 이로부터 제조된 겔형 고분자 전해질은 리튬 기준 전극에서 4.5V까지 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 전지용 고분자 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐이 확인되었다.
[실험예 3] 전지 특성평가
양극 전극으로는 LiCoMnNiO2를, 음극 전극으로는 Graphite를, 분리막으로는 PE/PP를 사용하여 젤리롤을 제작 후, 상기 제조 예 1과 2에서 합성된 가교제인 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0) 또는 아민 아크릴레이트 (m=2, n=1)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/EMC/DEC)가 1:1.99:1.2 및 경화형 개시제 APO를 혼합한 후, 전구체 상태인 전해액을 전지에 주액하여 40℃ ～ 100℃에서 10~30 분을 유지 시켜 전해질용 조성물을 겔화(가교반응)시켰다. 이 방법으로 6.6㎜ ×150㎜×150㎜로 10 Ah급 전지를 제작 후 전지 충?방전 테스터를 이용하여 30℃에서 2.7~4.3 V의 전압 범위에서 전지의 충?방전 특성 평가를 도면을 4~6에 도시하였다.
도 4에 1 C 방전율에서의 전압 범위에 따른 전지의 충?방전 특성 평가를 나타내었다.
측정결과 첨부도면 도4에서 0.1C 방전율에서의 용량이 액체 전해질의 경우 11.7Ah 가 나왔으며 아민 아크릴레이트 (m=3, n=0)을 이용한 겔 고분자 전해질의 경우 11.6Ah가 나타났다. 겔형 고분자 전해질을 사용했을 경우에도 용량의 차이가 나지 않는 것을 확인 하였다.
도 5에 2 C 방전율에서의 충방전 횟수에 따른 전지의 용량 변화를 나타내었다. 2C 방전율로 500회 충?방전후 에도 초기 용량의 95%를 유지하는 것을 확인 할 수 있었다. 100회 까지는 액체 전해질의 용량이 높았으나, 액체 전해질의 용량이 빠르게 떨어지면 500회 에서는 겔형 고분자 전해질의 전지 용량이 높은 것으로 확인되었다.
도 6에 방전율 변화에 따른 충?반전 특성 평가를 나타내었다. 5C 방전율 에서는 초기용량의 90%를 유지하는 특성을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010077597101-pat00011

    [상기 화학식 1에서,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m + n은 3이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 조성물은 상기 아민아크릴레이트 화합물인 가교제; 액체 전해질; 및 경화형 개시제;를 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 가교제는 2 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 88 ~ 97.9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 경화형 개시제는 0.01 ~ 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤 또는 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 다로큐어 1116, 이가큐어 907, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤, 아조이소부티로니트릴계 또는 퍼옥시드계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 겔 고분자 전해질용 조성물을 이용한 리튬-고분자 이차 전지.
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