KR20150125100A - 알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 semi-IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물은, 낮은(상온) 온도에서도 가소제의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 안정성 및 전지 특성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물{Allyl phosphazene based cross linker and semi-IPN type all-solid-state polymer electrolyte composition comprising the same}
본 발명은 알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다.
고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대, 리튬-폴리머 전지가 있는데, 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 충전/방전 효율이 높아서 경제적이었고, 다양한 디자인이 가능하였으며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있다.
폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO)계 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)의 이온전도도가 보고된 이후로(D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wright, Polymer, 14 (1973) 589.), PEO계 고체 고분자 전해질을 고에너지 용도의 리튬이차전지에 적용하려는 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 아직까지 상업용 제품으로 사용되고 있지는 않다. 그 이유로는 PEO계 고분자의 높은 결정도로 인하여 상온에서 강직된 구조를 유도하여 이온의 이동을 억제하기 때문에 여전히 이온전도도가 낮기 때문이다.
PEO의 결정도를 감소시키기 위한 한 효율적인 방법은, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산 등과 같은 다른 고분자 골격을 사용하여 올리고(에틸렌옥사이드) 측쇄와 그래프트된 빗살무늬 또는 망 형태의 고체 고분자 전해질을 제조하는 것이다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서는 포스페이트 중심부와 다분지형 올리고(에틸렌옥사이드) 그룹을 가소제로 이용하여 PEO의 결정도를 감소시켜 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 2에서는 포스파젠 고리 중심부와 다분지형 올리고(에틸렌옥사이드) 그룹을 가소제로 이용하여 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
상술한 연구에도 불구하고, 여전히, PEO의 결정도 감소를 통하여 상온에서 이온전도도의 감소를 억제하기에 충분한 PEO계 고체 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
특히 상기 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에서는 중합관능성기로서 아크릴기를 말단에 지니고 있는 아크릴 포스파젠 가교제를 고분자 전해질에 사용하였다. 그러나 아크릴기능성기를 지니는 아크릴 포스파젠은 보관 중에 경화가 잘 일어나는 단점을 지니고 있어 보관 안정성을 개선할 필요가 있다. 중합관능성기 중 하나인 알릴기는 아크릴기와 달리 그 자체로서 중합반응(경화반응)이 일어나지 않아 보관안정성이 매우 우수하다. 알릴기는 티올(thiol)기를 지니는 화합물과 함께 섞은 후 개시제를 넣어 반응시켜야 중합(경화)이 일어나기 때문이다.
이에, 본 발명자들은 가소제로서 폴리알킬렌옥사이드(PEO)계 화합물을 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물의 결정도를 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 알릴포스파젠계 가교제를 사용하는 고체 고분자 전해질 조성물이 낮은 온도에서도 결정도가 낮아 이온전도도가 우수하다는 것을 발견하였고, 또한 알릴포스파젠계 가교제는 고분자 전해질 조성물 제조시에 티올기 함유 가교제와 함께 혼합하여 개시제를 넣어야만 가교(경화) 반응이 시작되므로, 알릴포스파젠계 가교제를 단독으로 보관하는 안정성이 매우 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 한국등록특허 1368870호 특허문헌 2: 한국등록특허 1282129호
비특허문헌 1: Journal of Power Sources, 244, p.170-176 (2013) 비특허문헌 2: Macromolecules, 45, p.7931 (2012)
본 발명의 목적은 보관안정성이 매우 우수한 알릴포스파젠계 가교제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알릴포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 알릴포스파젠계 가교제를 포함하는 semi-IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 전고상 고분자 전해질 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은
Figure pat00002
이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물을 탈수소화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 1); 및
화학식 3으로 표시되는 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에서,
R1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+이고,
R3은 할로겐이다.
나아가, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 제1가교제 1.0-30.0 중량%;
하기 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 제2가교제 1.0-30.0 중량%;
폴리알킬렌옥사이드계 가소제 1.0-90.0 중량%;
리튬염 1.0-50.0 중량%; 및
경화형 개시제 0.1-5.0 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은
Figure pat00005
이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R2는
Figure pat00007
이고, 여기서 m은 0-10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 전고상 고분자 전해질 박막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 semi-IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물은, 낮은(상온) 온도에서도 가소제의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 안정성 및 전지 특성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질 필름의 순환전압주사법 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 (1)초기 충전/방전 결과와 (2)방전속도에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 충전/방전을 250회 수행하였을 때의 방전용량을 나타낸 그래프이다(충전/방전 속도 0.5 C).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1은
Figure pat00009
이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제는 유기용매 사용에 의한 발화나 폭발의 열적 안정성을 개선하기 위한 경우나 화학적 및 전기화학적으로 안정성이 요구되는 경우 등의 다양한 분야에서 가교제 등으로 적용될 수 있다. 특히, 포스파젠계 화합물은 난연제로서 유용하여 휘발성 유기용매를 사용하는 겔형 전해질에 적용할 경우 리튬전지의 안정성에 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따른 알릴포스파젠계 가교제는 단독으로 보관할 경우 서로 가교되지 않아, 아크릴기를 포함하는 포스파젠계 가교제에 비하여 보관안정성이 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물을 탈수소화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 1); 및
화학식 3으로 표시되는 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00010
상기 반응식 1에서,
R1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+이고,
R3은 할로겐이다.
나아가, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 제1가교제 1.0-30.0 중량%;
하기 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 제2가교제 1.0-30.0 중량%;
폴리알킬렌옥사이드계 가소제 1.0-90.0 중량%;
리튬염 1.0-50.0 중량%; 및
경화형 개시제 0.1-5.0 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은
Figure pat00012
이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
R2는
Figure pat00014
이고, 여기서 m은 0-10의 정수이다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 제1가교제는 알릴기가 추가로 도입되어 있어서 고분자 전해질이 semi-IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 이루게 하는 역할을 한다. 이때, 상기 알릴포스파젠계 제1가교제는 단독으로 보관할 경우 서로 가교되지 않아, 아크릴기를 포함하는 포스파젠계 가교제에 비하여 보관안정성이 우수한 것을 특징으로 한다.
상기 제1가교제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 1.0-30.0 중량%, 바람직하게는 3.0-20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0-15.0 중량% 범위로 함유될 수 있다. 상기 함유량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 그 양이 너무 미미하여 가교제로서의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 30.0 중량%를 초과할 경우에는 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 제2가교제는 제1가교제와 함께 혼합되어 개시제를 투입할 경우 가교(경화)가 개시될 수 있도록 하는 역할을 한다. 즉, 상기 제1가교제는 단독으로 존재할 경우 가교(경화) 반응이 일어나지 않는다.
상기 제2가교제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 1.0-30.0 중량%, 바람직하게는 5.0-25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0-19.0 중량% 범위로 함유될 수 있다. 상기 함유량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 그 양이 너무 미미하여 가교제로서의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 30.0 중량%를 초과할 경우에는 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 가소제는 단독 또는 비수용액계 극성용매와 혼합하여 사용할 수 있는데, 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.
상기 가소제로는 수평균분자량 100-10,000 Da인, 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸에테르, 하기 화학식 A로 표시되는 포스페이트계 가소제, 하기 화학식 B로 표시되는 포스파젠계 가소제 등을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00015
상기 화학식 A에서,
Ra는
Figure pat00016
또는
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이고,
여기서 x, y 및 z는 독립적으로 1-20의 정수이다.
[화학식 B]
Figure pat00019
상기 화학식 B에서,
R2는
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
이고, 여기서 m 및 l은 독립적으로 1-10의 정수이다.
또한, 상기 비수용액계 극성용매로는 알킬렌 카보네이트계, 알킬테트라하이드로퓨란계, 디옥시란계, 락톤계 및 아세토니트릴계 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 1.0-90.0 중량%, 바람직하게는 30.0-80.0 중량%, 더욱 바람직하게는 45.0-75.0 중량% 범위로 함유될 수 있다. 통상적으로 고분자 전해질에 포함되는 가소제의 양은 고분자 전해질의 이온전도도와 정비례하지만, 상기 함유량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 이온전도도 향상의 효과가 미약한 문제가 있고, 90.0 중량%를 초과할 경우에는 기계적 물성이 감소하여 박막으로 만들 수 없어서 전지 제조에 적용되기 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 함량 범위를 유지할 경우 두께가 100 ㎛ 이하의 얇은 필름의 제조가 가능하다.
본 발명에 다른 전고상 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 당 분야에서 고분자 전해질 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 종래부터 일반적으로 사용된 리튬염으로는 구체적으로, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 LiN(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 총 고분자 전해질 조성물 중에 1.0-50.0 중량%, 바람직하게는 10.0-35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 15.0-30.0 중량%로 포함될 수 있으나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다. 상기 함유량이 1.0 중량% 미만이면 리튬이온의 농도가 너무 낮아 전해질로서 적합하지 않으며, 50.0 중량%를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도 문제 및 이온전도도 감소 문제가 있다.
본 발명에 다른 전고상 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 경화형 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 광경화형, 열경화형 등의 모든 개시제가 사용될 수 있다.
상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 화합물이 사용될 수 있다.
이때, 상기 경화형 개시제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1-5.0 중량% 범위로 함유되는 바, 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 개시제의 효과를 얻을 수 없는 문제가 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우에는 경화 후에 미반응한 경화 개시제가 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
한편, 상기 경화형 개시제는 전고상 고분자 전해질 조성물에서 동시에 사용되는 다른 성분의 혼합비에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전해질 박막을 제공한다.
상기 전고상 고분자 전해질 조성물을 적용한 전해질 박막을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명에 따른 가소제 및 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣고 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 본 발명에 따른 알릴포스파젠계 제1가교제 및 티올기 함유 제2가교제를 혼합하여 상기 용액에 첨가한 후, 경화용 개시제를 첨가하고 교반하면 전고상 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 상기에서 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 마일라(Mylar) 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 유도한다.
일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는, 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화 반응시켜 전고상 고분자 전해질 박막을 제조한다.
나아가, 본 발명은 상기 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 전고상 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-폴리머 이차전지는 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 양극으로는 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리튬 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다.
리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도, 특히 저온(상온)에서의 이온전도도가 우수하고(실험예 1의 표 1 및 도 1 참조), 전기화학적 안정성이 우수하며(실험예 2의 도 3 참조), 초기 충전/방전 거동이 안정적이고(실험예 3-(1)의 도 4 참조), 권장 방전 속도 이하로 전지를 운용할 경우 초기 방전용량에 비하여 감소가 적으며(실험예 3-(2)의 표 3 및 도 4 참조), 충전/방전 사이클 횟수가 늘어나도 초기 방전용량에 비하여 감소가 적으므로(실험예 3-(3)의 도 5 참조), 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 알릴포스파젠 가교제의 제조 1 ( PAL )
Figure pat00022
질소 분위기에서 2구 플라스크에 소듐하이드라이드 (1.86 g, 77.66 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)으로 녹인 후 50℃에서 칼슘클로라이드로 증류 정제한 알릴알콜 (4.51 g, 77.66 mmol)을 얼음수조 하에서 천천히 적하하였다. 다음으로, 포스포나이트릴릭 클로라이드 트라이머 (3 g, 8.63 mmol)을 THF에 녹인 다음 상기 용액에 천천히 적하한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)로 건조시킨 다음, 컬럼크로마토그래피 (ethyl acetate:hexane=1:7)로 분리한 후 용매를 증발시켜 목적화합물(PAL)을 무색의 액체로 얻었다(수득률 73 %).
1H NMR (CDCl3,ppm):δ4.43-4.49(m,2H),5.19(dd,1H,J= 1.5 Hz, 1.2 Hz), 5.34 (dd, 1H, J= 1.5 Hz, 1.5 Hz), 5.88-6.01 (m, 1H);
31P NMR (CDCl3, ppm): δ 18.3030 (s).
< 제조예 2> 알릴포스파젠 가교제의 제조 2 ( PALE 1 )
Figure pat00023
상기 제조예 1에서 알릴알콜 대신에 2-알릴옥시에탄올 (7.93 g, 77.66 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한 다음, 컬럼크로마토그래피 (ethyl acetate:hexane=2:1)로 분리한 후 용매를 증발시켜 목적화합물(PALE1)을 연한 노란색의 액체로 얻었다(수득율 64%).
1H NMR (CDCl3,ppm):δ3.644(t,2H),4.00-4.11(m,4H),5.16(dd,1H,J= 1.8 Hz, 1.5 Hz), 5.26 (dd, 1H, J= 1.5 Hz, 1.8 Hz), 5.82-5.95 (m, 1H).
< 제조예 3> 알릴포스파젠 가교제의 제조 3 ( PALE 2 )
Figure pat00024
상기 제조예 1에서 알릴알콜 대신에 2-(2-(알릴옥시)에톡시)에탄올 (8.0 g, 78.33 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한 다음, 컬럼크로마토그래피 (ethyl acetate:hexane=2:1)로 분리한 후 용매를 증발시켜 목적화합물(PALE2)을 연한 노란색의 액체로 얻었다(수득율 42%).
< 실시예 1> semi - IPN 타입의 전고상 고분자 전해질의 제조 1
가소제: 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸에테르 (수평균분자량(Mn): 500) (0.35 g, 0.7 mmol);
리튬염: LiN(SO2CF3)2 (0.152g,0.53mmol);
제1가교제: 제조예 1에서 제조한 화합물 PAL (0.06 g, 0.13 mmol);
제2가교제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (0.09 g, 0.18 mmol); 및
열경화형 개시제: t-부틸 퍼옥시피발레이트 (제1가교제 및 제2가교제 총 중량 대비 2 중량%).
상기 가소제와 리튬염을 균일한 혼합물이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 다음으로, 제1가교제와 제2가교제를 섞어 상기 용액에 첨가한 후, 열 경화형 개시제를 넣고 교반하여 전고상 고분자 전해질을 필름 형태로 제조하였다. 여기서, 제2가교제는 제1가교제와 함께 반응하여 경화를 일으키는 역할을 한다. 한편, [EO]/[Li] 몰 비는 15로, [EO]/[Li] 값이 증가할수록 리튬 염의 함량이 감소하는 것을 의미한다. (여기서, [EO]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드의 몰 수이고, [Li]는 리튬 이온의 몰 수이다.)
< 실시예 2> semi - IPN 타입의 전고상 고분자 전해질의 제조 2
폴리(에틸렌글리콜)다이메틸에테르 (수평균분자량(Mn): 500) (0.35 g, 0.7 mmol);
리튬염: CF3SO2NLiSO2CF3 (0.157 g, 0.55 mmol);
제1가교제: 제조예 2에서 제조한 화합물 PALE1 (0.06 g, 0.08 mmol);
제2가교제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (0.09 g, 0.18 mmol); 및
열경화형 개시제: t-부틸 퍼옥시피발레이트 (제1가교제 및 제2가교제 총 중량 대비 2 중량%).
상기 가소제와 리튬염을 균일한 혼합물이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 다음으로, 제1가교제와 제2가교제를 섞어 상기 용액에 첨가한 후, 열 경화형 개시제를 넣고 교반하여 전고상 고분자 전해질을 필름 형태로 제조하였다. 여기서, 제2가교제는 제1가교제와 함께 반응하여 경화를 일으키는 역할을 한다. 한편, [EO]/[Li] 몰 비는 15로, [EO]/[Li] 값이 증가할수록 리튬 염의 함량이 감소하는 것을 의미한다. (여기서, [EO]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드의 몰 수이고, [Li]는 리튬 이온의 몰 수이다.)
< 실시예 3> semi - IPN 타입의 전고상 고분자 전해질의 제조 3
폴리(에틸렌글리콜)다이메틸에테르 (수평균분자량(Mn): 1000) (0.35 g, 0.7 mmol);
리튬염: CF3SO2NLiSO2CF3 (0.312 g, 1.09 mmol);
제1가교제: 제조예 3에서 제조한 화합물 PALE2 (0.06 g, 0.08 mmol);
제2가교제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (0.09 g, 0.18 mmol); 및
열경화형 개시제: t-부틸 퍼옥시피발레이트 (제1가교제 및 제2가교제 총 중량 대비 2 중량%).
상기 가소제와 리튬염을 균일한 혼합물이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 다음으로, 제1가교제와 제2가교제를 섞어 상기 용액에 첨가한 후, 열 경화형 개시제를 넣고 교반하여 전고상 고분자 전해질을 필름 형태로 제조하였다. 여기서, 제2가교제는 제1가교제와 함께 반응하여 경화를 일으키는 역할을 한다. 한편, [EO]/[Li] 몰 비는 15로, [EO]/[Li] 값이 증가할수록 리튬 염의 함량이 감소하는 것을 의미한다. (여기서, [EO]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드의 몰 수이고, [Li]는 리튬 이온의 몰 수이다.)
< 실험예 1> 온도변화에 따른 이온전도도의 평가
실시예 1 및 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질 조성물을 각각 전도성 유리 기판에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 식힌 뒤, 교류 임피던스 분석기로 측정하였다. 상기에서 얻은 측정치를 주파수 응답 분석기(제조사: Zahner Elekrik, 모델명: IM6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 이온전도도를 평가하였다.
실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었고,
실시예 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
이온전도도 (S/㎝, σ×10-4)
온도 (℃) 1회차 2회차
0 0.5810 0.5430
10 1.2500 1.1900
20 2.2400 2.6300
30 4.3000 3.9200
40 6.6000 5.2500
50 9.4800 8.2000
60 14.2000 11.1000
70 18.3000 13.3000
80 24.4000 16.6000
90 26.8000 25.8000
100 24.3000 26.9000
이온전도도 (S/㎝, σ×10-4)
온도 (℃) 1회차 2회차 3회차
0 0.0865 0.0849 0.0920
10 0.3000 0.2910 0.3100
20 0.8320 0.7920 0.7990
30 1.9800 1.7300 1.8300
40 3.6500 3.2600 2.7900
50 6.1400 5.5800 5.2600
60 8.6400 8.6500 6.2500
70 11.4000 11.4000 7.5000
80 12.1000 14.0000 9.0000
90 23.6000 15.7000 18.1000
100 18.5000 22.7000 27.7000
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
표 1-2 및 도 1-2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질은 30 ℃에서 평균적으로 4.11 × 10-4 S/cm에 이르는 높은 이온전도도를 나타내고, 실시예 2에서 제조한 전고상 고분자 전해질은 30 ℃에서 평균적으로 1.85 × 10-4 S/cm에 이르는 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도, 특히 저온(상온)에서의 이온전도도가 우수하므로 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 2> 전기화학적 안정성 평가
실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하기 위하여 순환전압주사법 실험을 하였다.
구체적으로, -0.5 내지 6 V의 전위(potential) 범위에서 5 mV/s로 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질 필름의 순환전압주사법 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 3에서 X축 계수인 "전위 [V vs Li+/Li]"의 의미는 X축의 전위값은 리튬환원준위를 기준으로 한다는 의미로, 해당 기술분야에서 통상적으로 전지 전압을 나타내는 것이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질 필름의 산화 분해가 5.66 V에서 일어나는 것을 확인하여, 전기화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 전기화학적 안정성이 우수하므로 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 3> 전지 특성 평가
실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 전지특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 전해질 및 분리막으로 사용하고 리튬 금속을 음극, LiFePO4를 양극으로 사용한 리튬이온 전지의 용량과 사이클 안정성을 확인하기 위하여, 충방전시험기(모델명: Toscat-3100u, 제조사: Toyo System Co.)로 충전/방전(charge/discharge) 거동을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4-5에 나타내었다.
본 실험예에서 사용하는 충전/방전 속도는 "C"의 단위로 표시하는데, 1 C라 함은 전지의 방전용량을 1시간에 충전 또는 방전할 수 있는 전류를 의미한다. 즉, 10 Ah 방전용량을 갖는 전지의 경우 10 A 전류로 충전/방전할 경우 1 C라 한다.
(1) 리튬이온 전지의 초기 충전/방전 평가
상기에서 제조한 리튬이온 전지의 초기 충전/방전 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 충전 상한 전압은 4.0 V, 방전 하한 전압은 2.5 V로 하고, 충전/방전 속도는 0.1 C로 고정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 (1)초기 충전/방전 결과와 (2)방전속도에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
리튬이온 전지의 초기 충전/방전 평가에 대한 해석으로 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 사용했을 때, 0.1 C의 충전/방전 속도에서 초기 방전용량은 약 149.6 mAh/g 을 나타내었으며, 안정적인 충전/방전 거동을 보였다. 이는 LiFePO4(양극)의 실제 용량인 150 mAh/g 에 가까운 용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(2) 리튬이온 전지의 방전속도에 따른 방전용량 평가
상기에서 제조한 리튬이온 전지의 방전속도에 따른 방전용량 평가를 표 3 및 도 4에 나타내었다. 이때, 충전 상한 전압은 4.0 V, 방전 하한 전압은 2.5 V로 하고, 충전 속도는 0.1 C로 고정하고, 방전 속도는 0.1-2.0 C로 변화시키며 측정하였다.
방전 속도 방전용량 (Capacity)
0.1 C 149.60 mAh 100%
0.2 C 138.73 mAh 92.73%
0.5 C 122.34 mAh 81.77%
1.0 C 108.51 mAh 72.53%
2.0 C 88.24 mAh 58.98%
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 (1)초기 충전/방전 결과와 (2)방전속도에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
리튬이온 전지의 방전속도에 따른 방전용량 평가에 대한 해석으로 표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 0.1 C의 충전속도로 충전하고 방전속도를 0.1 C에서 각각 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 C로 높였을 때 방전용량이 감소하여, 0.1 C의 방전속도로 방전하였을 때 대비 각각 약 92.7, 81.8, 72.5, 59.0 %의 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉, 1.0 C 이하의 방전 속도로 전지를 운용할 경우 초기 방전용량에 비하여 72.53% 이상의 방전용량이 보존되어 방전용량의 감소가 적은 것을 알 수 있었다.
(3) 리튬이온 전지의 충전/방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 평가
상기에서 제조한 리튬이온 전지의 충전/방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 충전/방전 속도는 0.5 C로 하였고, 충전/방전을 0-250회 수행하였을 때의 방전용량 결과를 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온 전지의 충전/방전을 0-250회 수행하였을 때의 방전용량을 나타낸 그래프이다(충전/방전 속도 0.5 C).
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전고상 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온 전지는 250회의 충전/방전 사이클을 수행하였을 때, 초기 방전용량 대비 92.6%의 우수한 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 초기 충전/방전 거동이 안정적이고, 권장 방전 속도 이하로 전지를 운용할 경우 초기 방전용량에 비하여 감소가 적으며, 충전/방전 사이클 횟수가 늘어나도 초기 방전용량에 비하여 감소가 적으므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지 등의 전고상 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서,
    R1은
    Figure pat00026
    이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다).
  2. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물을 탈수소화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 1); 및
    화학식 3으로 표시되는 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 가교제의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00027

    (상기 반응식 1에서,
    R1 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+이고,
    R3은 할로겐이다).
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴포스파젠계 제1가교제 1.0-30.0 중량%;
    하기 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 제2가교제 1.0-30.0 중량%;
    폴리알킬렌옥사이드계 가소제 1.0-90.0 중량%;
    리튬염 1.0-50.0 중량%; 및
    경화형 개시제 0.1-5.0 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 1에서,
    R1은
    Figure pat00029
    이고, 여기서 n은 0-10의 정수이다);

    [화학식 2]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 2에서,
    R2는
    Figure pat00031
    이고, 여기서 m은 0-10의 정수이다).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드계 가소제는 수평균분자량 100-10,000 Da인, 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸에테르, 하기 화학식 A로 표시되는 포스페이트계 가소제, 또는 하기 화학식 B로 표시되는 포스파젠계 가소제인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 A에서,
    Ra는
    Figure pat00033
    또는
    Figure pat00034
    또는
    Figure pat00035
    이고,
    여기서 x, y 및 z는 독립적으로 1-20의 정수이다);

    [화학식 B]
    Figure pat00036

    (상기 화학식 B에서,
    R2는
    Figure pat00037
    또는
    Figure pat00038
    이고, 여기서 m 및 l은 독립적으로 1-10의 정수이다).
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 LiN(SO2CF3)2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 경화형 개시제는 광경화형 개시제 및 열경화형 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 조성물.
  8. 제3항의 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전고상 고분자 전해질 박막.
  9. 제3항의 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지.
  10. 제3항의 전고상 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지.
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