KR20120083081A - 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층상에 형성된 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 음극을 개시한다.

Description

음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative electrode, negative active material, method of preparing the electrode, and lithium battery employing the electrode}
음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선된 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 재충전이 가능하며, 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 전지에 카보네이트계 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극인 탄소 전극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다.
SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI는 충방전시에 리튬 이온만을 통과시키고, 전해액 내에서 리튬 이온과 함께 이동하는 유기 용매는 차단한다.
탄소인 음극 내부로 리튬 이온만이 인터컬레이션(intercalation)되고, 유기 용매는 리튬 이온과 함께 코인터컬레이션(cointercalation)되지 못하므로 음극 구조가 붕괴되는 것이 방지된다.
일반적으로, 음극 표면에 양질의 SEI를 형성하기 위한 수단으로서 리튬 전지의 전해액에 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 설페이트와 같은 첨가제가 추가될 수 있고, 이러한 첨가제가 포함될 경우 리튬 전지의 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상되고, 안정성이 개선되는 것으로 알려져 있다.
그러나, 음극인 탄소 전극의 표면적이 넓어지고 탄소 입자가 나노 입자의 크기로 작아질수록 음극인 탄소 전극과 전해액 사이의 부반응이 많이 일어나게 되므로 SEI가 형성되지 않아 상기의 첨가제들만으로는 리튬 전지의 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상된 효과를 얻을 수 없어 이의 개선이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 용량 유지율 특성 및 사이클 특성이 개선된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 용량 유지율 특성 및 사이클 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 집전체;
상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층; 및
상기 음극 활물질층상에 형성된 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 음극이 제공된다.
다른 측면에 따라, 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및
상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코어가 탄소계 음극 활물질, 금속계 음극 활물질 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
또다른 측면에 따라, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계;
상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
불소화된 아크릴계 단량체를 포함하고, 점도가 0.5cP 내지 1000cP인 용액을 상기 음극 활물질 층에 도포한 후 상기 단량체를 중합하여 상기 음극 활물질층 상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
또다른 측면에 따라, 양극; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 활물질층상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 포함하거나, 또는 음극 활물질이 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어 표면의 적어도 일부에 불소화된 아크릴계 고분자로 코팅된 코팅층을 형성하여 전해액과의 직접 접촉을 감소시키고, 이를 채용한 리튬 전지는 용량 유지율 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 5, 6, 7, 8 및 비교예 4, 5, 6에서 얻어진 음극 활물질 및 음극을 채용한 리튬 전지의 사이클 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 형성된 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는 아크릴계 고분자의 구조를 가지고, 그 구조 중 불소기를 치환기로 가지는 고분자 화합물을 말한다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자의 불소기의 음이온과 음극 활물질층 표면에 존재하는 H+ 의 이온이 결합하여 음극 활물질층 상에 기계적 강도가 향상된 고분자 코팅층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 코팅층은 상기 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하여 탄성이 향상된 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
식 중에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다. 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소를 포함한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1~C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2~C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6~C30의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는 음극 활물질층 상에 기계적 강도가 향상된 고분자 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 고분자 코팅층을 포함하는 음극을 채용한 리튬 전지는 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는, 불소화된 (메트)아크릴레이트계 중합체일 수 있다.
상기 불소화된 (메트)아크릴레이트계 중합체는 불소화된 아크릴레이트계 중합체 또는 불소화된 메타크릴레이트계 중합체를 의미한다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는, 예를 들어 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트) (또는 폴리(1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트)), 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트)가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트) 또는 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트) (또는 폴리(1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트))를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 하기 화학식 3의 불소화된 아크릴계 단량체를 열 중합 또는 자외선과 같은 활성선을 조사하여 형성될 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
식 중에서,
R3는 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있고, 예를 들어5,000 내지 300,000일 수 있고, 예를 들어10,000 내지 200,000일 수 있다.
즉, 상기 불소화된 아크릴계 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체일 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00003
식 중에서,
R1 내지 R6, X, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
R7 및 R8은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;
n : m의 비율은 0.6 이상 1 미만: 0 초과 0.4 이하일 수 있고, 예를 들어 0.7 이상 0.9 미만: 0.1 이상 0.3미만일 수 있으며;
단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 불소를 포함한다.
상기 공중합체의 비율은 코팅층 형성의 정도에 따라 조절이 가능하다.
상기 범위 내의 구조를 갖는 불소화된 아크릴계 공중합체를 사용할 경우 기계적 강도 및 탄성이 향상된 코팅층이 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 불소화된 아크릴계 고분자가 포함된 코팅층은 전해액과의 부반응을 억제하여 수명 열화를 억제할 수 있고, 상기 음극을 채용한 리튬 전지는 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100중량부에 대해 0.0001 내지 3 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.001 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자가 상기 범위 내의 함량을 포함할 경우, 열처리에 의해 음극 활물질층상에 고분자 코팅층이 형성될 수 있어 충방전시 전해액과의 직접 접촉 감소시킬 수 있으므로 전해액과의 부반응을 억제하여 전지 특성이 개선된 리튬 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질층은 복수의 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 고분자 코팅층이 인접하는 상기 음극 활물질 입자간에 가교를 형성할 수 있다.
따라서, 약 300℃ 이상의 고온에서도 상기 고분자 코팅층은 유지될 수 있고, 전해액과의 직접 접촉이 감소되는바 수명 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 비표면적은 적어도 0.4 내지 150 ㎡/g일 수 있으며, 예를 들어, 0.5 내지 50 ㎡/g일 수 있다.
상기 범위 내의 비표면적을 갖는 음극 활물질층이 포함된 음극을 포함하는 리튬 전지의 경우에 상기 고분자 코팅층을 형성하는 것이 보다 효과적일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경이 20㎚ 내지 2㎛일 수 있으며, 예를 들어 20㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 음극 활물질 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 입자 크기가 작아 입자 사이의 공간이 넓기 때문에 충방전 효율 등이 향상된 고율 특성의 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 팽창할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질층의 부피 팽창율은 10% 내지 400%일 수 있다. 이와 같은 음극 활물질의 부피 팽창율은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
<수학식 1>
음극 활물질의 부피 팽창율(%) = [1회 내지 10회 충전시의 음극 활물질의 부피]/[신규 전극 음극 활물질의 부피(또는 1회 내지 10회 방전시의 음극 활물질의 부피)] × 100
예를 들어, 음극 활물질에 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자가 포함될 수 있으며, 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창할 수 있다.
그러나, 리튬 티탄 산화물 계열은 부피 팽창율이 매우 적어 상기 범위 내에 포함되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따른 음극 활물질은, 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코어가 탄소계 음극 활물질, 금속계 음극 활물질 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00004
식 중에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다. 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소를 포함한다.
상기 불소화된 아크릴계 고분자는, 예를 들어 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트) 및 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소화된 아크릴계 고분자는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00005
식 중에서,
R7은 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있고, 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 코어 표면의 적어도 일부에 불소화된 아크릴계 고분자로 형성된 코팅층을 포함할 경우, 상기 코어의 음극 활물질의 부피가 팽창 또는 수축하더라도 내부 응력을 완화할 수 있고, 전해액과의 직접 접촉이 감소되어 음극 집전체로부터 박리를 억제할 수 있는 바 사이클 특성 등의 리튬 전지 특성이 향상될 수 있다.
다른 측면에 따른 음극의 제조방법은, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 불소화된 아크릴계 단량체를 포함하고, 점도가 0.5cP 내지 1000cP인 용액을 상기 음극 활물질 층에 도포한 후 상기 단량체를 중합하여 상기 음극 활물질층 상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 음극 활물질 조성물은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물(1)을 제조한다((a)단계).
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 금속계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 조성물(1)을 구리 집전체(3) 상에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(5)을 형성한다((b)단계).
또는, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체(3)에 라미네이션하여 얻어질 수 있다.
구리 집전체(3) 상에 음극 활물질층(5)을 형성하는 방법은 닥터 블레이드의 코팅 방법을 사용하나, 음극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하다.
이어, 불소화된 아크릴계 단량체를 포함하고, 점도가 0.5 cP 내지 1000cP인 용액(7)을 준비하고 ((c)단계), 상기 용액을 상기 음극 활물질층(5)에 도포((d)단계)한다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00006
식 중에서,
R3는 수소, 불소, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
상기 불소화된 아크릴계 단량체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다. 단, R3 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소를 포함한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 및 C6~C30의 아릴기의 구체적인 예로는 상술한 바와 같다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체는 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트 (또는 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (또는 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트)가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 불소화된 아크릴계 단량체를 더 포함하며, 상기 화학식 3의 단량체: 상기 화학식 4의 단량체의 혼합비가 0.6 이상 1 미만: 0 초과 0.4 이하일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00007
식 중에서,
R7은 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있고, 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다.
또한, 상기 용액은 0.5 cP 내지 1000 cP의 점도를 가질 수 있고, 예를 들어 1cP 내지 200 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 범위 내의 점도를 갖는 용액은 유동성과 흐름성이 있어 음극 기공 및 표면에 함침 되어서 균일한 코팅 막을 형성할 수 있어서 건조 후에 크랙(crack) 및 크레이터링(cratering)이 적은 코팅층을 가질 수 있다.
이후 상기 불소화된 아크릴계 단량체를 열중합으로 건조하여 상기 음극 활물질층(5) 상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층(9)을 형성한다((e)단계).
상기 불소화된 아크릴계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00008
식 중에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어 5,000 내지 300,000일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 200,000일 수 있다. 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소원자를 포함한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 및 C6~C30의 아릴기의 구체적인 예로는 상술한 바와 같다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체를 중합하기 위해 가열 또는 활성선을 조사할 수 있으며, 조사에 사용되는 광원으로서 예를 들어, UV, 전자선 및 X선 조사 등을 사용할 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체를 중합하는 경우 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합개시제는, 예를 들어 아조이소비스부티로니트릴, 과산화벤조일, 과한화아세틸 또는 과산화라우로일과 같은 열중합개시제, 및 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, ρ-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 또는 미클러 케톤과 같은 광중합개시제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 상기 불소화된 아크릴계 단량체 중량 대비 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 불소화된 아크릴계 단량체를 가열 중합하여 고분자 코팅층(9)을 형성하는 경우, 가열은 진공 중에서 실시될 수 있다. 상기 진공 가열 조건은 80 내지 300℃에서 1시간 내지 3시간일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 120℃에서 2시간일 수 있다.
상기 용액(7)에서 상기 불소화된 아크릴계 단량체의 농도가 0.5 내지 3중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 농도를 조절함으로써 고분자 코팅층의 형성 정도, 즉 함량이나 두께 등을 조절할 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지는, 양극; 상술한 음극; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 음극을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지는 용량 유지율 특성 및 사이클 특성의 전지 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 Al, Cu을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극 활물질층에 기공을 형성할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 추가적으로 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조 가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머도 사용될 수 있다.
상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이차 전지가 완성된다. 상기 리튬 이차 전지에는 고분자 전해질이 더 포함될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 유기 전해액에 고분자 매트릭스 형성용 단량체를 부가하고 상기 단량체를 중합시켜 완성하거나 상기 단량체를 중합한 중합체를 리튬 이차 전지 내에 부가하여 리튬 이차 전지가 완성된다.
상기 고분자 매트릭스 형성용 단량체가 중합된 중합체로, 예를 들어, PEO(polyethylene oxide)계, PPO(polypropylene oxide)계, PEI(polyethylene imine)계, PES(polyethylene sulphide)계, PVAc(polyvinyl acetate) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 리튬 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하나, 대면적 박형 리튬 전지에 주로 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액 중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
- 음극 활물질 및 음극의 제조
실시예 1
흑연 분말 9g, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 0.1g, PVdF 5중량% 용액(용매: N-메틸피롤리돈) 20g을 혼합 후 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 교반에 의해 흑연 분말의 코어 표면에 불소화된 아크릴계 고분자의 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
닥터 블레이드(doctor blade) 를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고, 공기 중 90 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 진공 중 120℃의 조건에서 2시간 동안 가열하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 대신 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
- 음극의 제조
실시예 3
흑연 분말 9g, PVdF 5중량% 용액(용매: N-메틸피롤리돈) 20g을 혼합 후 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드(doctor blade) 를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고, 공기 중 90 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 진공 중 120℃의 조건에서 2시간 동안 가열하여 음극 활물질층을 형성하였다.
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 디메틸 카보네이트(DMC)에 혼합하고 3시간 동안 교반하여 제조한 0.5중량% 용액을 준비하였다. 상기 용액을 음극 활물질층 면적 1 cm2 당 0.20 mL로 상기 음극 활물질층의 표면에 도포한 후, 상온에서 진공을 이용하여 용액이 전극에 스며들게 하고, 디메틸 카보네이트 용매가 제거되도록 하였다.
이후, 진공 오븐에서 120℃의 온도로 2시간 조건으로 건조하여 음극 활물질층 상에 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)로 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 음극을 제조하였다.
실시예 4
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 대신 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 상기 음극 활물질층의 표면에 도포 및 건조하여 음극 활물질층 상에 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)로 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 음극 활물질층 상에 고분자 코팅층을 포함하지 않는 음극을 제조하였다.
비교예 2
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 대신 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 대신 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극을 제조하였다.
- 전지 조립
실시예 5
실시예 1에서 제조한 음극을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터와 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트): DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 용해되어 용액을 전해질로 하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 음극 대신 실시예 2에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조한 음극 대신 실시예 3에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 제조한 음극 대신 실시예 4에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조한 음극 대신 비교예 1에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 제조한 음극 대신 비교예 2에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 제조한 음극 대신 비교예 3에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
-전지의 특성 평가
실험예 1
실시예 5, 6, 7, 8, 및 비교예 4, 5, 6에서 제조한 코인셀에 대해 활물질 1 g당 175 mA의 전류로 전압이 Li 전극에 대하여 0.001V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 175 mA의 전류로 전압이 1.5V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 동일한 방법으로 최대 100회까지 충전과 방전을 반복하여 충방전 용량을 얻었다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다. 상기 충방전 용량으로부터 용량 유지율 및 사이클 효율을 계산하였다.
용량 유지율은 하기 수학식 2로 계산되며, 사이클 효율은 하기 수학식 3으로 계산된다. 100회 사이클에서의 용량 유지율 및 사이클 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 2>
100회 사이클에서의 용량 유지율(%) = 100회 사이클에서의 방전용량/1회 사이클에서의 방전 용량
<수학식 3>
사이클 효율(%) = 100회 사이클에서의 방전용량/100회 사이클에서의 충전 용량
구분 100회 사이클에서의
용량 유지율(%)		 사이클 효율(%)
실시예 5 96.0% 99.7%
실시예 6 94.4% 99.7%
실시예 7 99.2% 99.8%
실시예 8 99.3% 99.9%
비교예 4 70.5% 99.3%
비교예 5 71.4% 99.3%
비교예 6 56.6% 97.4%
상기 표 1에 기재된 결과로부터, 실시예 5, 6, 7, 8의 경우 음극 활물질의 표면 및 음극 활물질층 상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 형성함으로써, 비교예 4, 5, 6에 비해 100회 사이클에서의 용량 유지율 및 사이클효율이 개선됨을 확인할 수 있다.
이러한 용량 유지율 및 사이클효율 향상 효과는 음극 활물질층상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 형성함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하여 수명 열화를 억제하기 때문으로 생각된다.
1: 음극 활물질 조성물, 3: 구리 집전체, 5: 음극 활물질층, 7: 불소화된 아크릴계 단량체를 포함하고, 점도가 0.5cP 내지 1000cP인 용액, 9: 고분자 코팅층, 10: 음극

Claims (19)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층상에 형성된 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 음극:
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    식 중에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
    X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
    a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
    상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이고, 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소원자를 포함한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트) 및 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 공중합체를 포함하는 음극:
    <화학식 2>
    Figure pat00010

    식 중에서,
    R7은 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100 중량부에 대해 0.0001 내지 3중량부인 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 복수의 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 고분자 코팅층이 인접하는 상기 음극 활물질 입자간에 가교를 형성하는 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 평균 입경이 20㎚ 내지 2㎛인 음극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 부피 팽창율이 10% 내지 400 %인 음극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 도전재 및 바인더를 더 포함하는 음극.
  10. 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및
    상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코어가 탄소계 음극 활물질, 금속계 음극 활물질 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 코팅층이 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 음극 활물질.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    식 중에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
    X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
    a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
    상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이고, 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소원자를 포함한다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트) 및 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 음극 활물질.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 공중합체를 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 2>
    Figure pat00012

    식 중에서,
    R7은 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이다.
  14. 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    불소화된 아크릴계 단량체를 포함하고, 점도가 0.5cP 내지 1000cP인 용액을 상기 음극 활물질 층에 도포한 후 상기 단량체를 중합하여 상기 음극 활물질층 상에 불소화된 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 음극의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure pat00013

    식 중에서,
    R3는 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F또는 CF3이고;
    X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
    a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
    상기 불소화된 아크릴계 단량체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이고, 단, R3 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소원자를 포함한다.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 단량체가 하기 화학식 4로 표시되는 불소화된 아크릴계 단량체를 더 포함하며, 상기 화학식 3의 단량체: 상기 화학식 4의 단량체의 혼합비가 0.6 이상 1 미만: 0 초과 0.4 이하인 음극의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure pat00014

    식 중에서,
    R7은 H 또는 CH3이고, R8은 C1~C9의 선형 또는 가지형의 알킬기이며; 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이다.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 불소화된 아크릴계 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 음극의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    식 중에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C1~C20의 알킬기, 불소원자로 치환된 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 불소원자로 치환된 C2~C20의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 또는 불소원자로 치환된 C6~C20의 아릴기이고;
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, CH3, CHF2, CH2F 또는 CF3이고;
    X는 CH2, CHF 또는 CF2이고;
    a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이며;
    상기 불소화된 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 200 내지 500,000이고, 단, R1 내지 R6 중 어느 하나는 적어도 하나의 불소원자를 포함한다.
  18. 양극;
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 추가적으로 배치되는 리튬 전지.
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