CN102593419B - 负极、负极活性材料、负极制法、及包括该负极的锂电池 - Google Patents

负极、负极活性材料、负极制法、及包括该负极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极、负极活性材料、负极制法、及包括该负极的锂电池。所述负极包括：集流体；形成于所述集流体上的负极活性材料层；和形成于所述负极活性材料层上并且包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层。

Description

负极、负极活性材料、负极制法、及包括该负极的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0004529的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及负极、负极活性材料、所述负极的制备方法、以及包括所述负极的锂电池，且更具体地，涉及具有高的充电和放电效率以及良好的循环特性的负极、负极活性材料、所述负极的制备方法、以及包括所述负极的锂电池。
背景技术
锂电池是在高倍率下可再充电的，并且其单位能量密度为常规的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的单位能量密度的三倍大。
由于锂电池在高的工作电压下运行，他们不与对锂高度反应性的含水电解质溶液一起使用。通常，锂电池包括有机电解质溶液。所述有机电解质溶液是通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备的。适合于制备所述有机电解质溶液的有机溶剂可为在高电压下是稳定的并且具有高的离子电导率、高介电常数和低粘度的各种溶剂的任一种。
如果锂电池包括极性的基于碳酸酯的且非水的溶剂，则在初始充电期间由于在作为负极的碳电极和电解质溶液之间的副反应而使用过量的电荷，所述副反应为不可逆反应。由于所述不可逆反应，在负极表面上形成钝化层例如固体电解质界面(SEI)。
在充电和放电期间，SEI防止电解质溶液的分解并且起到离子通道的作用。在充电和放电期间，SEI仅容许锂离子从其穿过，并且阻挡所述电解质溶液中的与锂离子一起移动的有机溶剂的流动。
仅锂离子嵌入到所述作为负极的碳电极中并且所述有机溶剂不与锂离子共嵌入，从而防止所述负极结构的毁坏。
通常，在锂电池的电解质溶液中使用添加剂例如碳酸亚乙烯酯或者硫酸亚乙烯酯，以在负极表面上形成高品质SEI，并且所述添加剂的使用导致锂电池的更高的容量保持率、更好的循环特性以及更高的稳定性。
然而，所述作为负极的碳电极的更大的表面积和更小的碳颗粒尺寸例如纳米颗粒尺寸引起所述作为负极的碳电极与所述电解质溶液之间更多的副反应，并且因此未形成SEI。因此，仅通过使用锂电池的所述添加剂，可得不到锂电池的高的容量保持率和良好的循环特性。
发明内容
提供具有良好的容量保持率特性和良好的循环特性的负极。
提供具有良好的容量保持率特性和良好的循环特性的负极活性材料。
提供所述负极的制备方法。
提供包括所述负极的锂电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将由所述描述明晰或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据本发明的一个方面，负极包括：集流体；形成于所述集流体上的负极活性材料层；以及形成于所述负极活性材料层上并且包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层。
根据本发明的另一方面，负极活性材料包括：嵌入或脱嵌锂的芯，和形成于所述芯的至少一部分上的包覆层，其中所述芯包括选自碳质负极活性材料和基于金属的负极活性材料的至少一种材料，和所述包覆层包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物。
根据本发明的另一方面，负极的制备方法包括：通过将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备负极活性材料组合物；通过用所述负极活性材料组合物涂布集流体而形成负极活性材料层；和通过用包括氟化的基于丙烯酰基的单体并且具有约0.5cP～约1000cP粘度的溶液涂布所述负极活性材料层和使所述氟化的基于丙烯酰基的单体聚合而在所述负极活性材料层上形成包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层。
根据本发明的另一方面，锂电池包括：正极；如上所述的负极；和电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1是说明根据本发明实施方式的负极制备方法的示意图；和
图2是显示根据实施例5-8以及对比例4-6制造的包括负极的锂电池的循环特性的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，所述实施方式的实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所进行的说明。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本说明书的各方面。
下文中，将详细描述根据本发明实施方式的负极、负极活性材料、所述负极的制备方法、以及包括所述负极的锂电池。然而，本文中所呈现的实施方式是示例性的并且本发明不限于此且仅由权利要求限定。
根据本发明实施方式的负极包括：集流体；形成于所述集流体上的负极活性材料层；和形成于所述负极活性材料层上的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层可包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物指拥有具有氟作为取代基的基于丙烯酰基的聚合物结构的聚合物化合物。
形成于所述负极活性材料层上的所述聚合物涂层由于所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的F-与存在于所述负极活性材料层的表面处的H+的结合而具有高的机械强度。而且，所述聚合物涂层可由于包括所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物而具有高的柔性。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可包括由下式1表示的重复单元。
<式1>
其中，
R1～R3可各自独立地为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6可各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或CF3；
X为CH2、CHF、或CF2；和
a为0～10的整数，并且b为0～10的整数，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量可为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000和例如约10,000～约200,000，并且R1～R6的至少一个可包括至少一个氟原子。
式1中使用的C1～C20烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和己基。
式1中使用的C2～C20烯基的实例为乙烯基和烯丙基。
式1中使用的C6～C30芳基的实例为苯基、萘基和四氢萘基。
由于所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物，形成于所述负极活性材料层上的所述聚合物涂层具有高的机械强度。因此，包括包含所述聚合物涂层的负极的锂电池具有高的容量保持率和良好的循环特性。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可为氟化的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
所述氟化的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可为氟化的基于丙烯酸酯的聚合物、或者氟化的基于甲基丙烯酸酯的聚合物。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的非限制性实例包括聚((甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯)(或聚((甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯)、聚((甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基酯)、以及其组合。例如所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可为聚(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯)、或者聚(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯)(或者聚(甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯))。
用于获得所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合方法可没有限制。例如，所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可通过如下形成：使由下式3表示的氟化的基于丙烯酰基的单体热聚合；或者向由下式3表示的氟化的基于丙烯酰基的单体照射活性射线例如紫外光。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可进一步包括由下式2表示的重复单元并且在此情况下，所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物称作共聚物：
<式2>
其中R7为H、或CH3，和R8为线型或支化的C1～C9烷基，其中所述共聚物的重均分子量为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000，例如约10,000～约200,000。
即，所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可为由式5表示的共聚物。
<式5>
其中
R1～R6、X、a和b已经关于式1进行了定义；
R7和R8已经关于式2进行了定义；和
n∶m可等于或大于约0.6且小于约1∶大于约0且等于或小于约0.4，例如，等于或大于约0.7且小于或等于约0.9∶等于或大于约0.1且小于或等于约0.3，
其中R1～R6的至少一个包括至少一个氟原子。
根据所述聚合物涂层的形成程度，所述共聚物的重复单元比率可不同。
如果所述氟化的基于丙烯酰基的共聚物的比率在上述范围内，则包括所述氟化的基于丙烯酰基的共聚物的聚合物涂层具有高的机械强度和高的弹性。
因此，包括所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层可防止所述负极和电解质溶液之间的副反应，从而阻止寿命恶化，并且包括所述负极的锂电池可具有更好的寿命特性。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的量可为约0.0001～约3重量份，例如约0.001～约3重量份，基于100重量份的所述负极活性材料层。
如果所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的量在上述范围内，则通过热处理在所述负极活性材料层上形成所述聚合物涂层，使得所述负极和电解质溶液之间的直接接触在充电和放电期间可减少并且阻止所述负极和电解质溶液之间的副反应。因此，可有效地制造具有良好电池特性的锂电池。
即，所述负极活性材料层具有多个负极活性材料颗粒，并且所述聚合物涂层可在相邻的负极活性材料颗粒之间形成交叉连接(Cross-link)。
因此，由于所述聚合物涂层即使在约300℃或更高的高温下也可得以保持并且在所述负极和电解质溶液之间的直接接触减少，电池特性例如寿命特性和循环特性可改善。
所述负极活性材料层的比表面积可为约0.4～约150m2/g，例如约0.5～约50m2/g。
如果锂电池包括包含具有上述比表面积范围的负极活性材料层的负极，则所述聚合物涂层的形成可在获得更好的电池特性方面可更为有效。
负极活性材料颗粒的平均直径可为约20nm～约2μm，例如约20nm～约1μm。如果所述负极活性材料颗粒的平均直径在上述范围内，则颗粒尺寸小并且因此颗粒之间的间隔宽，从而使得能够制造具有高倍率特性例如高的充电和放电效率的电池。
而且，在充电期间，所述负极活性材料可通过锂离子的嵌入而膨胀。例如，所述负极活性材料的体积膨胀率为约10％～约400％。所述负极活性材料的体积膨胀率可根据方程1计算。
<方程1>
负极活性材料的体积膨胀率(％)＝[在充电1次至10次期间的负极活性材料的体积]/[新电极的负极活性材料的体积(在放电1次至10次期间的负极活性材料的体积)]×100
例如，所述负极活性材料可包括无机颗粒例如硅或锡，并且所述负极活性材料的体积可增加至最高达其最初体积的300～400％。
然而，锂钛氧化物具有非常小的体积膨胀率，并且因此不包括在上述体积膨胀率范围内。
所述负极活性材料层可进一步包括导电剂和粘合剂。
根据本发明实施方式的负极活性材料包括：嵌入或脱嵌锂的芯，和形成于所述芯的至少一部分上的包覆层，其中所述芯可包括选自碳质负极活性材料和基于金属的负极活性材料的至少一种材料，和所述包覆层可包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可包括例如由下式1表示的重复单元：
<式1>
其中
R1～R3可各自独立地为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6可各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，并且b为0～10的整数，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量可为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000和例如约10,000～约200,000，并且R1～R6的至少一个可包括至少一个氟原子。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可包括例如选自如下的至少一种：聚((甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯)、聚((甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基酯)和聚((甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯)。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可进一步包括由下式2表示的重复单元并且在此情况下，所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物称作共聚物：
<式2>
其中R7为H或CH3，并且R8为线型或支化的C1～C9烷基，
其中所述共聚物的重均分子量为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000，例如约10,000～约200,000。
如果在所述芯的至少一部分上形成包括所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的包覆层，则内应力即使在所述芯的体积增加或降低时也可降低并且所述芯和所述电解质溶液之间的直接接触减少，从而防止所述负极活性材料与所述负极集流体分离。因此，锂电池的特性例如锂电池的循环特性可改善。
根据本发明实施方式的负极制备方法包括：通过将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备负极活性材料组合物；通过用所述负极活性材料组合物涂布集流体而形成负极活性材料层；和通过用包括所述氟化的基于丙烯酰基的单体并且具有约0.5cP～约1000cP粘度的溶液涂布所述负极活性材料层和使所述氟化的基于丙烯酰基的单体聚合而在所述负极活性材料层上形成包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层。
图1是说明根据本发明实施方式的负极制备方法的示意图。
参照图1，通过将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备负极活性材料组合物1(操作(a))。
所述负极活性材料可为碳质负极活性材料、基于金属的负极活性材料、或者其混合物。所述负极活性材料可为例如天然石墨、硅/碳复合物(SiCx)、硅、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料、或石墨。
所述导电剂向所述负极提供导电性并且可为在将要形成的电池中不引起任何化学变化并且传导电子的各种材料的任一种。所述导电剂可包括选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜粉或纤维、镍粉或纤维、铝粉或纤维、银粉或纤维、以及聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂可容许负极活性材料颗粒彼此附着以及所述负极活性材料附着至所述集流体。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙、以及其混合物。
在这点上，所述负极活性材料、所述导电剂、和所述粘合剂的量可处于与常规锂电池中所使用的相当的水平。例如，所述负极活性材料对所述导电剂和所述粘合剂的混合物的混合重量比可为98∶2～92∶8，并且不限于此，并且所述导电剂和所述粘合剂的混合重量比可为1∶1.5～3，并且不限于此。
将负极活性材料组合物1涂布在铜集流体3上并且干燥，以形成负极活性材料层5(操作(b))。
或者，将负极活性材料组合物1在单独的载体上流延，并且将从所述载体分离的负极活性材料膜层压在铜集流体3上。
可通过使用刮刀进行涂布在铜集流体3上形成负极活性材料层5。在此情况下，可使用任何涂布方法，只要所述涂布方法未不利地影响所述负极活性材料的性质。所述涂布方法的实例包括旋涂、浸渍等。
然后，制备包括氟化的基于丙烯酰基的单体并且具有约0.5cP～约1000cP粘度的溶液7(操作(c))，和将溶液7涂布在负极活性材料层5上(操作(d))。
所述氟化的基于丙烯酰基的单体可包括由式3表示的单体：
<式3>
其中
R3为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，并且b为0～10的整数，
其中通过聚合所述氟化的基于丙烯酰基的单体得到的聚合物的重均分子量可为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000，例如约10,000～约200,000，且R3～R6的至少一个可包括至少一个氟原子。
式3中使用的C1～C20烷基、C2～C20烯基、和C6～C30芳基已经在以上进行了描述。
所述氟化的基于丙烯酰基的单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯(或者(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯)、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基酯、以及其混合物。例如，所述氟化的基于丙烯酰基的单体包括甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、或者甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯(或者甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯)。
所述氟化的基于丙烯酰基的单体可进一步包括例如由下式4表示的氟化的基于丙烯酰基的单体，并且由式3表示的单体对由式4表示的单体的混合比可等于或大于约0.6且小于约1∶大于约0且等于或小于约0.4。
<式4>
其中
R7为H或者CH3，和R8为线型或支化的C1～C9烷基；并且通过使由式3和4表示的氟化的基于丙烯酰基的单体聚合获得的共聚物的重均分子量为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000，和例如约10,000～约200,000。
而且，所述溶液的粘度可为约0.5cP～约1000cP，例如约1cP～约200cP。
如果所述溶液的粘度在上述范围内，则所述溶液具有液性和流动性。因此，所述溶液填充所述负极的孔并且所述负极的表面被所述溶液渗透，从而使得能够形成均匀的涂层，并且在干燥之后，形成具有较少的裂纹和坑的涂层。
然后，将所述氟化的基于丙烯酰基的单体热聚合以在负极活性材料层5上形成包括所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层9(操作(e))。
所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物可包括例如由下式1表示的重复单元：
<式1>
其中
R1～R3可各自独立地为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6可各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，并且b为0～10的整数，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量可为约200～约500,000，例如约5,000～约300,000，和例如约10,000～约200,000，并且R1～R6的至少一个可包括至少一个氟原子。
式1中使用的C1～C20烷基、C2～C20烯基、和C6～C30芳基已经在以上进行了描述。
为了使所述氟化的基于丙烯酰基的单体聚合，可利用加热或者活性射线照射。所述活性射线可为例如紫外(UV)射线、电子射线、或者X射线。
当使所述氟化的基于丙烯酰基的单体聚合时，可进一步使用聚合引发剂。聚合引发剂的非限制性实例包括：热聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、或者过氧化月桂酰；光聚合引发剂，例如乙基安息香醚、异丙基安息香醚、α-甲基安息香乙基醚、安息香苯基醚、α-酰基肟酯、α，α-二乙氧基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮、二苯甲酮、对-氯二苯甲酮、苯甲酸苄酯、如下所示的苯甲酰基苯甲酸酯、或者米歇勒酮、以及其混合物。
所述聚合引发剂的量可为约0.1重量％～约5重量％，例如约0.5重量％～约3重量％，基于所述氟化的基于丙烯酰基的单体的重量。
如果使所述氟化的基于丙烯酰基的单体热聚合以形成聚合物涂层9，则可在真空条件下进行加热。该真空加热可在约80～约300℃的温度下进行约1小时～3小时。例如，该真空加热可在约100～约120℃的温度下进行2小时。
溶液7中所述氟化的基于丙烯酰基的单体的浓度可为约0.5～约3重量％。
通过将所述氟化的基于丙烯酰基的单体的浓度控制在上述范围内，可调节聚合物涂层9的形成程度，即聚合物涂层9的量或厚度。
根据本发明实施方式的锂电池包括：正极；如上所述的负极；和电解质。
包括如上所述的负极的锂电池可具有改善的电池特性，例如容量保持率特性和循环特性。
所述正极可包括集流体和正极活性材料层。
所述集流体可包括铝(Al)或铜(Cu)，并且不限于此。
所述正极活性材料层可包括正极活性材料、粘合剂和任选使用的导电剂。
所述正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，即锂化的嵌入化合物。所述化合物可为由下式的任一个表示的化合物：
LiaA1-bXbD2，其中0.95≤a≤1.1，和0≤b≤0.5；LiaE1-bXbO2-cDc，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiE2-bXbO4-cDc，其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobBcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNibEcGdO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4；以及钛酸锂。
例如，所述正极活性材料为LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、或者LiNixCoyO2(0＜x≤0.15，0＜y≤0.85)。
在如上所述的式中，A选自Ni、Co、Mn、以及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、以及其组合；D选自O、F、S、P、以及其组合；E选自Co、Mn、以及其组合；M选自F、S、P、以及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、以及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、以及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、以及其组合；J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、以及其组合；并且不限于此。
所述粘合剂可容许正极活性材料颗粒彼此附着和所述正极活性材料附着至所述集流体。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙、以及其混合物。所述导电剂向所述正极提供导电性并且可为在将要形成的电池中不引起任何化学变化并且传导电子的各种材料的任一种。所述导电剂可包括选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜粉或纤维、镍粉或纤维、铝粉或纤维、银粉或纤维、以及聚亚苯基衍生物。
在此情况下，所述正极活性材料、所述粘合剂和所述导电剂的量可处于与常规锂电池中所使用的相当的水平。例如，所述正极活性材料对所述导电剂和所述粘合剂的混合物的重量比为98∶2～92∶8，并且不限于此，和所述导电剂对所述粘合剂的混合重量比可为约1∶1.5～3，并且不限于此。为了形成所述正极活性材料层，将所述正极活性材料和所述粘合剂(任选地，可包括所述导电剂)在溶剂中混合以制备正极活性材料组合物，和将所述正极活性材料组合物涂布在所述集流体上。该形成正极的方法是本领域中显而易见的，并且因此将不详细地描述。
所述溶剂可为链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸二丙酯，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或者碳酸亚丁酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，或水，并且可不限于此。
所述正极活性材料组合物和所述负极活性材料组合物各自可进一步包括增塑剂以在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中形成孔。
在所述正极和所述负极之间可另外存在隔板。
所述隔板可为常规锂电池中使用的各种隔板的任一种。所述隔板可具有低的对于所述电解质的离子流动的阻力和良好的电解质溶液保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合，其各自可为纺织或无纺形式。详细地，如果所述锂电池为锂离子电池，则可使用由聚乙烯或聚丙烯形成的可卷绕的隔板；如果所述锂电池为锂离子聚合物电池，则可使用具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板，现在将详细地描述其制造方法。
即，将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制备隔板组合物，然后将所述隔板组合物直接在电极上涂布并且干燥以形成隔板膜。或者将所述隔板组合物在载体上流延和干燥，并且将从所述载体分离的隔板膜层压在电极上。
所述聚合物树脂可没有限制，并且可为用于电极板的粘合剂中的各种材料的任一种。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。而且，所述聚合物树脂可为包含六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中所述六氟丙烯的量为8～25重量％。
将所述隔板设置在正极板和负极板之间以形成电池组件。将所述电池组件卷绕或者折叠并且置于圆柱形电池壳或矩形电池壳中，并且向其中注入有机电解质溶液。所述锂电池可进一步包括聚合物电解质。在所述锂电池中，将用于形成聚合物基体的单体加入到所述有机电解质溶液中并且聚合。或者，将通过使所述单体聚合形成的聚合物加入到所述锂电池中，从而完成所述锂电池的制造过程。
通过使所述单体聚合形成的聚合物可为例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚亚乙基硫(PES)、或者聚乙酸乙烯酯(PVAc)，并且不限于此。
所述锂电池可为圆柱形、矩形、硬币状、或者袋状。而且，所述锂电池可为块型电池或者薄膜型电池。而且，所述锂电池可为一次电池或者二次电池。例如，所述锂电池可主要为大尺寸的薄膜型锂电池。
所述有机电解质溶液可包括：锂盐，以及包含具有高介电常数的溶剂和具有低沸点的溶剂的混合有机溶剂。所述有机电解质溶液可进一步包括各种添加剂，例如用于防止过充的试剂。
用于所述有机电解质溶液中的具有高介电常数的溶剂可为本领域中使用的各种溶剂的任一种，并且可为环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯，或者γ-丁内酯。
用于所述有机电解质溶液中的具有低沸点的溶剂可为本领域中使用的各种溶剂的任一种，并且可为链型碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，或者脂族酯衍生物，并且不限于此。
存在于所述具有高介电常数的溶剂和所述具有低沸点的溶剂中的一个或多个氢原子可被卤素原子取代，并且所述卤素原子可为氟。
所述具有高介电常数的溶剂对所述具有低沸点的溶剂的混合体积比可为1∶1～1∶9，并且如果混合体积比在上述范围之外，则放电容量特性以及充电和放电寿命特性可恶化。
而且，用于所述有机电解质溶液中的锂盐可为常规锂电池中使用的各种材料的任一种，并且可包括选自如下的至少一种化合物：LiClO4、LiCF3SO2、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3、和LiN(C2F5SO2)2。
所述有机电解质溶液中所述锂盐的浓度可为约0.5～约2M，并且如果所述锂盐的浓度低于0.5M，则所述有机电解质溶液的电导率降低并且因此所述有机电解质溶液的性能恶化。另一方面，如果所述锂盐的浓度高于2.0M，则所述有机电解质溶液的粘度升高并且因此锂离子的淌度降低。
现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
[实施例]
-负极活性材料和负极的制备
实施例1
将9g石墨粉末、0.1g甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、20g 5重量％的PVdF溶液(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)混合并且使用机械搅拌器搅拌混合物以制备负极活性材料浆料。通过所述搅拌，形成其中在由石墨粉末形成的芯上形成由所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物形成的包覆层的负极活性材料。
通过使用刮刀将所述负极活性材料浆料涂布在铜(Cu)集流体上至约200μm的厚度，然后在空气中在90℃的温度下干燥2小时，和在真空条件下在120℃的温度下加热2小时，从而形成负极。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料和负极，除了使用甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯代替甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯之外。
-负极的制备
实施例3
将9g石墨粉末、20g 5重量％的PVdF溶液(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)混合并且使用机械搅拌器搅拌混合物以制备负极活性材料浆料。通过使用刮刀将所述负极活性材料浆料涂布在铜(Cu)集流体上至约200μm的厚度，然后在空气中在90℃的温度下干燥2小时，和在真空条件下在120℃的温度下加热2小时，从而形成负极活性材料层。
将甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯与碳酸二甲酯(DMC)混合并且将该混合物搅拌3小时以制备0.5重量％溶液。以所述溶液的量为每1cm2面积0.20mL的方式将所述溶液涂布在所述负极活性材料层上，然后通过在真空条件下在室温下放置使所述溶液渗透到所述负极活性材料层中，和从其除去所述碳酸二甲酯溶剂。
然后，将所得物在真空烘箱中在120℃的温度下干燥2小时以形成其中在所述负极活性材料层上形成由聚(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)形成的聚合物涂层的负极。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备负极，除了使用甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯代替甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯之外。
对比例1
以与实施例3中相同的方式制备负极，除了未进行通过在所述负极活性材料层上涂布和干燥甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯而在所述负极活性材料层上形成由聚(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)形成的聚合物涂层的过程之外。
对比例2
以与实施例3中相同的方式制备负极，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯之外。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯之外。
-电池装配
实施例5
使用根据实施例1制备的负极、锂金属作为对电极、PTFE隔板、和通过在包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比3∶7)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6制备的电解质制造2032型硬币电池。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据实施例2制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
实施例7
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据实施例3制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
实施例8
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据实施例4制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
对比例4
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据对比例1制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
对比例5
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据对比例2制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
对比例6
以与实施例5中相同的方式制造2032型硬币电池，除了使用根据对比例3制备的负极代替根据实施例1制备的负极之外。
-电池特性评价
实验实施例1
根据实施例5、6、7和8以及对比例4、5和6制备的硬币电池以175mA/lg活性材料的恒定电流充电，直到电压达到相对于Li电极的0.001V。将完全充电的电池放置约10分钟，然后以175mA/lg活性材料的恒定电流放电直到电压达到1.5V。以与上述相同的方法进行最多100次的充电和放电，以测量充电和放电容量。结果示于下表1和图2中。由充电和放电容量计算容量保持率和循环效率。
容量保持率使用以下方程2计算，和循环效率使用以下方程3计算。各硬币电池在第100次循环中的容量保持率和循环效率示于表1中。
<方程2>
第100次循环中的容量保持率(％)＝第100次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量
<方程3>
循环效率(％)＝第100次循环中的放电容量/第100次循环中的充电容量
[表1]
由表1中显示的结果证实，根据实施例5和6、7、8制造的硬币电池与根据对比例4、5和6制造的那些相比具有更高的在第100次循环中的容量保持率和更高的循环效率。所述结果可由于在负极活性材料和负极活性材料层上包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层的形成。
详细地，认为由于在负极活性材料层上形成包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层，阻止负极与电解质溶液之间的副反应并且因此，防止寿命特性的恶化，从而导致更高的容量保持率和更高的循环效率。
如上所述，在根据本发明的以上实施方式的一个或多个的负极中，由于在负极活性材料层上形成包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层，或者包括其中在嵌入或脱嵌锂的芯的至少一部分上形成由氟化的基于丙烯酰基的聚合物形成的包覆层的负极活性材料，负极与电解质溶液之间的直接接触减少。而且，包括所述负极的锂电池具有良好的容量保持率特性和良好的循环特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应被认为仅是描述意义上的并且不用于限制目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (16)

1.负极，包括：
集流体；
形成于所述集流体上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括第一表面和第二表面，其中所述第一表面和第二表面彼此相反地设置，和其中所述第一表面接触集流体的表面；和
形成于所述负极活性材料层上并且为氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包括彼此相反地设置的第一表面和第二表面，其中所述聚合物涂层的第一表面接触所述负极活性材料层的第二表面，和其中所述负极活性材料层的第一表面和第二表面以及所述聚合物涂层的第一表面和第二表面是基本上彼此平行的。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物包括由式1表示的重复单元：
<式1>
其中
R1～R3各自独立地为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，且b为0～10的整数，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量为200～500,000，并且R1～R6的至少一个包括至少一个氟原子。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物包括选自如下的至少一种材料：聚((甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯)、聚((甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯)、聚((甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯)、聚((甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯)、和聚((甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯)。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物进一步包括由下式2表示的重复单元：
<式2>
其中R7为H、或者CH3，并且R8为线型或支化的C1～C9烷基，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量为200～500,000。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的量为0.0001～3重量份，基于100重量份的所述负极活性材料层。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层具有多个负极活性材料颗粒，并且所述聚合物涂层在相邻的负极活性材料颗粒之间形成交叉连接。
7.如权利要求6所述的负极，其中所述负极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸为20nm～2μm。
8.如权利要求6所述的负极，其中所述负极活性材料的体积膨胀率为10％～400％。
9.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括导电剂和粘合剂。
10.如权利要求1所述的负极，其中所述聚合物涂层为得自包括氟化的基于丙烯酰基的单体并且具有0.5cP～1000cP粘度的溶液的聚合产物。
11.权利要求1的负极的制备方法，所述方法包括：
通过将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合制备负极活性材料组合物；
通过用所述负极活性材料组合物涂布集流体形成负极活性材料层；和
通过用包括氟化的基于丙烯酰基的单体并且具有0.5cP～1000cP粘度的溶液涂布所述负极活性材料层并且使所述氟化的基于丙烯酰基的单体聚合，在所述负极活性材料层上形成包括氟化的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物涂层。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氟化的基于丙烯酰基的单体包括由下式3表示的单体：
<式3>
其中
R3为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，且b为0～10的整数，
其中通过聚合所述氟化的基于丙烯酰基的单体获得的聚合物的重均分子量为200～500,000，并且R3～R6的至少一个包括至少一个氟原子。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述氟化的基于丙烯酰基的单体进一步包括由下式4表示的氟化的基于丙烯酰基的单体，并且由式3表示的单体对由式4表示的单体的混合比等于或大于0.6且小于1:大于0且等于或小于0.4，
<式4>
其中
R7为H或者CH3，且R8为线型或支化的C1～C9烷基；并且通过使由式3和4表示的氟化的基于丙烯酰基的单体聚合获得的共聚物的重均分子量为200～500,000。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物包括由式1表示的重复单元：
<式1>
其中
R1～R3各自独立地为氢原子、氟原子、C1～C20烷基、氟原子取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、氟原子取代的C2～C20烯基、C6～C20芳基、或者氟原子取代的C6～C20芳基；
R4～R6各自独立地为氢原子、氟原子、CH3、CHF2、CH2F、或者CF3；
X为CH2、CHF、或者CF2；和
a为0～10的整数，且b为0～10的整数，
其中所述氟化的基于丙烯酰基的聚合物的重均分子量为200～500,000，并且R1～R6的至少一个包括至少一个氟原子。
15.锂电池，包括：
正极；
权利要求1-9中任一项的负极；和
电解质。
16.如权利要求15所述的锂电池，其中，进一步包括设置在所述正极和所述负极之间的隔板。
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