KR100533647B1 - 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질 및리튬이차전지, 그의 제조방법 - Google Patents

자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질 및리튬이차전지, 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 식 1을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 기능-I 고분자;
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2 (I)
식 I에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이고,
B) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자;
C) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자; 및
D) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함하는, 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질, 리튬이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질 및 리튬이차전지, 그의 제조방법{A UV-CURED MULTI-COMPONENT POLYMER BLEND ELECTROLYTE, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND THEIR FABRICATION METHOD}
본 발명은 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질 및 리튬이차전지, 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 상기 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질은 다음의 성분을 포함한다.
A) 식 1을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 기능-I 고분자;
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2 (I)
식 I에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
B) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자;
C) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자; 및
D) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.
종래의 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 리튬염의 착체가 상온의 고체 상태에서 이온 전도성을 나타내는 것이 보고된 이후에 지난 20년간 이를 실용화하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그러나 Armand 등의 보고에 의하면 PEO를 기지 수지로 사용한 고분자 전해질은 상온에서의 높은 결정성으로 인하여 10-8 S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를 나타내어 상용화에는 성공을 거두지 못하였다. G. Freuillade, M. Watanabe,, E. Ysushida, Q. Wixwat 등의 연구에 의해 최근에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 고분자 기지 수지에 유기 액체 전해액을 첨가하여 고분자 수지를 가소화한 젤(gel) 형태의 고분자 전해질이 개발된 바 있다. 젤 형태의 가소화된 고분자 전해질은 유기 용매에 용해된 리튬염이 쌍극자 모멘트를 가지는 고분자 기지 수지 내에 존재하는 형태로 유기 용매와 리튬염의 비율이 최적화된 조건에서는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내어 리튬 이차전지용 전해질로서의 상용화 가능성이 가장 높은 고분자 전해질 시스템으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이와 같은 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 100℃ 이상 고온의 가열 공정 이후에 건조 공정을 거쳐야 하며, 기지 수지가 용융(melt) 형태에서 높은 점성을 나타내므로 실제 전지 조립 공정이 복잡해지고 비용이 가중되는 단점이 있다.
미국 특허 제4,830,939호는 하나 이상의 불포화 관능기를 가는 폴리에틸렌 조성물과 액체 전해액을 혼합하고 자외선 경화법으로 가교 중합시켜 가소화시켜 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하는 방법에 기술하고 있다. 상기 방법에 의해 제조된 자외선 경화형 고분자 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만 기지 수지로 사용된 올리고머의 평균 분자량이 약 300 내지 400으로 분자량이 낮아 제조된 전해질의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 유럽 특허 제 0638950A1호에는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)와 액체 전해액을 혼합한 조성물을 자외선 경화법으로 가교 중합하여 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 상기 방법에 사용되는 올리고머인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)의 분자량이 440이하로 제한되어 있다. 그리나 상기 방법으로 제조된 자외선 경화형 고분자 전해질은 취성이 매우 높아 연신이 불가능한 유리 고분자(glassy polymer)로 실용화에 진전을 이루지 못하였다.
도 1은 실시예 1-4에서 얻어진 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질에 대한 이온전도도의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1-9에서 얻어진 리튬이차전지 및 비교예 1-2에서 얻어진 리튬이차전지에 대한 전극 용량 및 수명 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 저온 및 고온 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3b는 비교예 1에 의한 리튬이차전지에 대한 저온 및 고온 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 고율 방전 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4b는 비교예 1에 의한 리튬이차전지에 대한 고율 방전 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전극과의 접착성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성, 이온 전도도, 기계적 강도가 우수하며 전지 제조시 공정성이 개선된 가소화된 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질 및 리튬 이차전지, 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 자외선 경화형 올리고머, 전극과의 접착력과 이온 전도도가 뛰어난 고분자 및 유기용매 전해질과의 호환성이 우수한 고분자의 조합을 자외선 경화시켜 얻어진 자외선 경화형 고분자 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 목적은 다음의 성분을 포함하는 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드를 제공함에 의해 성취될 수 있다:
A) 식 1을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 기능-I 고분자;
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2 (I)
식 I에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
B) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자;
C) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자; 및
D) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.
발명의 상세한 설명
본 발명은 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드, 리튬 이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드는 아래의 성분을 포함한다:
A) 식 1을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 기능-I 고분자;
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2 (I)
식 I에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
B) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자;
C) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자; 및
D) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.
상기한 본 발명의 전해질은 다양한 길이의 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 기능-I 고분자에 PAN, PMMA 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자와 PVdF, PVC 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자를 첨가하여 고분자 기지 수지 내에 액체 전해액의 함유를 보다 용이하게 할 수 있으며, 식 1의 올리고머를 중합시켜 얻어진 고분자 사슬과 기능-II 고분자 및 기능 III 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)으로 기존의 자외선 경화형 고분자 전해질의 단점인 취성을 감소시키고 전해질의 고무 성질 및 제반 특성을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
상기한 본 발명의 전해질은 엄밀히 세미-상호 침투성 고분자 구조(semi-interpenetrating polymer network)를 가지고 있으나 편의상 블렌드라고 칭하겠다.
상기 식 1을 갖는 올리고머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트(R1 및 R2는 수소) 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(R1 및 R2는 메틸) 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 200 내지 2000의 분자량을 갖고, 그 사용량은 요구되는 특성에 따라 전체 고분자 혼합물에 대해 5 내지 95 중량% 이내에서 조절가능하다. 상기 올리고머는 전해질 제조 온도 조건에서 액체 상태이므로 유동성이 뛰어나고 자외선을 이용하여 고분자로 중합되므로 제조 공정을 자외선 조사 조건에 의하여 조절할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 PAN계 고분자, PMMA계 고분자는 전해액을 많이 함침하고 접착력이 우수하며, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성이 우수하며, 상기 PVdF계 고분자 및 PVC계 고분자는 고무와 유사한(rubber-like) 성질을 가지고 있음과 아울러 기계적 강도가 뛰어나며 이온 전도도가 우수하다.
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기전해액에 포함되는 리튬염은 리튬이차전지에 통상 사용되는 리튬염이 사용된다. 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있으며, LiPF6 또는 LiClO4가 보다 바람직하다.
유기전해액에 사용되는 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 첨가할 수 있다. 유기전해액의 사용량은 전체 고분자 혼합물에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질은 필요에 따라 자외선 경화용 개시제, 경화촉진제, 가소제 및 다공성 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 자외선 경화용 개시제는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 아나한다. 그 예로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질-디메틸-케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조페논, 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, α-메틸 벤조인 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로 티옥산톤, 2,2-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다. 개시제의 사용량은 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 통상 0.1 내지 5.0 중량%이다.
본 발명에서 자외선 경화 속도를 향상시키기 위해 사용되는 경화 촉진제는, 예를 들면, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, N-벤질디메틸 아민 등의 아민류이다. 경화 촉진제의 사용량은 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 통상 1.0 내지 5.0 중량%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 가소제의 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 고분자 전해질에 사용되는 가소제의 양은 전체 고분자 혼합물에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 충진제의 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2 , Al2O3, PTFE, 유기물충진제, 고분자충진제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들은 다공성과 기계적 강도를 증진시킨다. 충진제는 전체 고분자 혼합물에 대해 20 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기한 것 외에도 본 발명의 전해질은 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위한 접착성 개선제 및 충진제 등의 여러 첨가제가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은 다음과 같다: 식 1을 갖는 올리고머, 기능-I 고분자 및 기능-II 고분자를 유기 전해액 및/또는 유기 용매에 첨가한 후, 상온 또는 50 - 150℃에서 교반하여 용해시키거나 팽윤시킨다. 교반시간은 혼합이 충분히 이루어질 수 있도록 3시간 이상 해주는 것이 바람직하다. 여기에 자외선 경화형 개시제 및 경화 촉진제를 첨가하고, 30초 내지 10분 동안 추가로 교반한 후, 100 ㎛ 이하의 적절한 두께로 마일러 필름 혹은 유리판 상에 도포하고 자외선의 조사 또는 다른 방법과 병행하여 올리고머의 경화를 유도하였다. 필요한 경우, 얻어진 고분자 전해질 필름에 유기 전해액을 추가로 첨가할 수 있다. 상기의 모든 공정은 수분의 영향을 배제하기 위하여 수분의 농도가 10 ppm 이하인 상온에서 실시하는 것이 바람직하다. 자외선 경화나 열경화 전자빔을 이용한 경화는 에너지 원천(energy source)의 강도와 혼합물의 조성, 필름의 두께, 대기 환경(atmospheric condition)에 의해 크게 좌우된다.
상기의 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 제조에 이용될 수 있다. 예를 들면 음극/자외선 경화형 다성분계 고분자 전해질/양극의 순으로 적층된 모노셀 구조, 양극/자외선 경화형 다성분계 고분자 전해질/음극/자외선 경화형 다성분계 고분자 전해질/양극의 순으로 적층된 바이셀 구조의 리튬 이차 전지를 들 수 있다. 필요한 경우 상기 바이셀 구조의 전지가 순차 적층된 적층체가 사용될 수도 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 구리 및 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로 음극은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4 , V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성된다. 전지제조시 주입되는 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-DMC(dimethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)- DEC(diethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-EMC(ethylmethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-PC(propylene carbonate) 용액이나 이들의 혼합용액, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), BC(butylene carbonate), γ-BL(γ-butyrolactone), DME(1,2-Dimethoxyethane), DMA(dimethyl acetamide), THF(tetrahydrofuran) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 용액으로 구성된다. 구리 및 알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous)을 사용할 수 있으며, 적층 후 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판이 유리하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이나. 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000)와 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리아크릴로니트릴(polyscience, 분자량 150,000)와 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000)와 폴리비닐클로라이드(Aldrich, 분자량 150,000)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
폴리아크릴로니트릴(polyscience, 분자량 150,000)와 폴리비닐클로라이드(Aldrich, 분자량 150,000)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000)와 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 EMC(에틸메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000)와 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 올리고머 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
폴리아크릴로니트릴(polyscience, 분자량 150,000)와 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 올리고머 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000), 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 및 폴리아크릴로니트릴(polyscience, 분자량 150,000)의 혼합물(중량비 1:1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
폴리메틸메타크릴레이트(polyscience, 분자량 100,000), 폴리비닐리덴플루오라이드계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801), 폴리아크릴로니트릴(polyscience, 분자량 150,000) 및 폴리비닐클로라이드(Aldrich, 분자량 150,000)의 혼합물(중량비 1:1:1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질을 제조하였다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 2 g을 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 충분히 혼합한 후 유리판 위에 포도하고, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 1.5 시간 동안 자외선의 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 자외선 경화형 고분자 전해질을 얻었다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)(kynar 761) 2 g을 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 14 g에 첨가하고 150℃의 고온에서 3시간 동안 혼합한 후 마일러 필름 상에 50 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질을 얻었다. 얻어진 전해질을 흑연 음극의 양면에 밀착시키고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2 양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
테스트 결과
실시예 10
실시예 1-4에서 얻어진 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질에 대한 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질이 종래의 자외선 경화형 고분자 전해질에 비해 이온 전도도가 우수하였으며, 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내었다. 또한 본 발명의 고분자 블렌드 전해질은 비교예 1보다 연신율이 50% 내지 90%까지 증가하여 기계적 물성이 향상되었다.
실시예 11
실시예 1-9 및 비교예 1-2에서 얻어진 전지에 대하여 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전시험을 수행하여 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 블렌드 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 9에 따른 리튬이차전지가 비교예 1 및 2에 따른 리튬이차전지보다 용량이 우수할 뿐 만 아니라, 실시예 1 내지 9에 따른 본 발명의 리튬이차전지는 충방전을 반복하더라도 그 용량이 감소되지 아니하는 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 블렌드 전해질이 리튬이차전지의 전극용량 및 전지의 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 이러한 전극 용량 및 전지의 수명 향상은 전극과 고분자 블렌드 전해질 사이의 접착력이 우수하여 계면저항이 감소하고, 고분자 블렌드 전해질의 이온 전도도가 우수하였기 때문이라고 판단된다.
실시예 12
실시예 1 및 비교에 1에서 제조한 리튬이차전지를 사용하여 리튬 이차전지의 저온 및 고온 특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전하고, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 테스트하였으며, 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다. 도 3a 및 3b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 종래의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지보다 저온 및 고온 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 13
실시예 1 및 비교에 1에서 제조한 리튬이차전지를 사용하여 리튬 이차전지의 고율방전특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전하고, C/5, C/2, 1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 테스트하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b에 각각 나타내었다. 도 4a 및 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 0.2C 방전에 대하여 1C 및 2C 방전하는 경우 각각 95% 및 90% 용량을 나타내었으나, 비교예 1에 의한 전지는 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 고분자 블렌드 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 고율방전특성이 종래의 리튬 이차전지의 고율방전특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 블렌드 전해질은 종래의 고분자 전해질에 비하여 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저온 및 고온특성, 고율방전특성, 전지의 용량 및 수명, 전지의 안정성 등의 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (16)

  1. A) 식 1을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 기능-I 고분자;
    CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2 (I)
    식 I에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이고,
    B) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자;
    C) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자; 및
    D) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함하는, 자외선 경화형 다성분계 고분자 블렌드 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PAN계 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PMMA계 고분자가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVdF계 고분자가 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVC계 고분자가 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합용매로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 가소제, 다공성 충진제, 자외선 경화형 개시제 및 경화촉진제로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가소제가 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공성 충진제가 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2 , Al2O3, PTFE, 유기물충진제, 고분자충진제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 자외선 경화형 개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질-디메틸-케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조페논, 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, α-메틸 벤조인 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로 티옥산톤, 2,2-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제6항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민 화합물이 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, N-벤질디메틸 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 양극, 음극 및 제1항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극이 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O 4, V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음극이 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 이들의 리튬화된 형태, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 전지가 모노셀 구조인 전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 전지가 바이셀 구조인 전지.
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